尺寸可控的二氧化錳納米花的制備及降解RhB性能研究*

郝新麗，趙敬哲，李林怡，常碩碩，李路鋒

(1. 河北地質大學 水資源與環境學院，河北省水資源可持續利用與開發重點實驗室，河北省水資源可持續利用與產業結構優化協同創新中心， 河北省高校生態環境地質應用技術研發中心，石家莊 050031； 2. 湖南大學 化學化工學院，長沙 410082)

0 引 言

羅丹明B(RhB)是工業染色中的一種人工合成堿性熒光染料，對人體有嚴重毒害，是急需去除的代表性染料污染物之一。隨著納米技術的發展，研究者們熱衷于研究利用納米材料催化/氧化降解RhB[1-4]。錳氧化物納米材料作為其中之一被廣泛應用于水污染治理領域[5-8]，特別是MnO2納米材料，在降解RhB方面表現出優越的性能[9-11]。

Bir-MnO2是一種二維層狀材料，MnO6八面體共邊形成錳氧化物層，金屬離子和結晶水分子位于負電荷層之間[21]。這種層狀結構利于目標物進入層間，增大接觸面積，加速反應的速度和進程，因此被研究者們應用于氧化降解有機污染物，如除草劑阿特拉津[22]、酚類化合物[23-24]和醫用阻斷劑[25]。在酸性條件下通過KMnO4自分解制備Bir-MnO2納米材料是一種常用的方法[26-27]，除此之外，還有研究者報道利于氧化劑氧化二價錳鹽或直接將二價錳鹽與KMnO4反應制備Bir-MnO2納米材料[28-29]。上述文獻報道中，研究者們著重討論了合成方法、樣品形貌、性能等，但缺少控制樣品合成尺寸的方法。

本文探討了一種尺寸可控的Bir-MnO2納米花合成方法。在90 ℃水浴下，以KMnO4酸性條件下自分解反應為基礎，以油酸鈉為尺寸控制劑，成功制備出尺寸在50～800 nm之間的Bir-MnO2納米花。制備的樣品應用在酸性條件下氧化降解RhB，并討論了樣品尺寸對其降解性能影響，以及降解反應的最佳pH值范圍。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

分別配制0.1 mol/L 高錳酸鉀(KMnO4)溶液、0.05 mol/L油酸鈉(SOA)溶液、2 mol/L硫酸(H2SO4)溶液，所用試劑均為分析純。設置水浴溫度90 ℃，在攪拌的條件下，將一定體積 SOA溶液倒入 100 mL KMnO4溶液，混合均勻后加入10 mL H2SO4溶液，反應直至溶液無色。所得沉淀用蒸餾水洗滌若干次，再用無水乙醇清洗若干次。最后將所得樣品置于60～65 ℃烘箱中烘干，研磨成粉，儲存待用。

按照上述實驗條件，改變SOA用量制備不同尺寸的樣品，并將所得樣品進行編號，如表1所示。

表1 不同尺寸Bir-MnO2納米花合成反應中SOA的用量及反應時間

1.2 樣品的表征

利用日本Rigaku SmartLab 9kw X射線衍射儀(XRD)表征分析制備樣品的組成結構；日本日立公司S-4800高分辨場發射掃描電鏡(SEM)表征分析制備樣品的微觀形貌。

1.3 降解有機染料模擬實驗

降解有機染料模擬實驗中，以羅丹明B(RhB)為有機染料的模板。配制20 mg/L 羅丹明B(RhB)溶液，0.1 mol/L鹽酸(HCl)溶液，所用試劑為分析純。將10 mg制備Bir-MnO2納米花加入到100 mL RhB溶液中，超聲5 min；然后再攪拌的條件下，加入1 mL HCl溶液，此時溶液pH值在3左右。在上述降解條件下同時進行5組平行實驗，分別在反應0，5，10，30，60 min提取5 m L懸浮液，以8 500 r/min的速度離心5 min，上清液立即利用紫外-可見吸收光譜儀(日本島津UV1800)進行分析，得到溶液中RhB的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構與形貌

圖1是不同SOA加入量下合成樣品的XRD譜圖。圖中譜線a、b、c、d、e分別是樣品S1、S2、S3、S4、S5的XRD譜線。通過比較可以看出，這5個樣品的XRD衍射峰完全一致，均與文獻[30-32]報道中具有層狀結構的水鈉錳礦型(Birnessite)MnO2相符 (ICDD卡編號：80-1098)，而圖中譜線與標準譜圖的差異是由化合物層狀結構紊亂造成的。

圖1 不同SOA用量下制備樣品的XRD圖：(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5Fig.1 XRD patterns of the samples obtained by the different amount of SOA: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5

圖2是不同SOA用量下制備樣品S1、S2、S3、S4和S5的SEM圖。從圖中可以看出，制備的Bir-MnO2形貌是由中心向外生長的納米片組裝成的納米花。圖2(a)-(e)分別是樣品S1、S2、S3、S4、S5的SEM圖，合成反應中所加的SOA的量分別為0.8，1.0，1.4，2.0，5.0 mL。通過對比5個樣品的SEM圖可以看出，隨著合成反應中SOA用量的增加，所得樣品Bir-MnO2納米花的尺寸減小，納米花表面的片狀結構變得不明顯。根據SEM圖估算制得Bir-MnO2納米花直徑分別為S1：～800 nm；S2：～400 nm；S3：～200 nm；S4：～100 nm；S5：～50 nm。

圖2 不同SOA用量下制備樣品的SEM圖：(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5Fig.2 SEM images of the samples obtained by the different amount of SOA: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5

2.2 納米花尺寸控制原理

SOA的用量是控制Bir-MnO2納米花尺寸的關鍵因素，其原理如圖3所示。實驗中，SOA先與KMnO4混合，由于KMnO4的強氧化性會迅速與其反應生成MnO2晶核，隨后加入的H2SO4溶液為反應提供酸性環境，使溶液中剩下的KMnO4發生自分解反應；同時生成的MnO2晶核對自分解反應有催化的作用，致使KMnO4的自分解反應在晶核表面進行，促使晶核生長，從而形成由中心向外生長的Bir-MnO2納米花。當SOA用量較多時，反應中產生的晶核較多，在Mn含量一定的條件下，平均為每個MnO2晶核生長提供的錳源KMnO4較少，晶核生長有限，由晶核向外生長的納米片變小，因此納米花的尺寸較小。當SOA用量較少時，反應中產生的晶核較少，平均每個MnO2晶核生長提供的錳源KMnO4較多，同時由于晶核MnO2減少，催化作用降低，反應時間變長(如表1)，因此由晶核向外生長的納米片較大，得到的納米花尺寸也較大。

圖3 不同SOA用量下Bir-MnO2納米花生長的示意圖Fig.3 Schematic Illustration of Growth of Bir-MnO2 nanoflowers by using different amount of SOA

2.3 Bir-MnO2納米花降解RhB性能

2.3.1 樣品尺寸的影響

為考查Bir-MnO2納米花尺寸對降解RhB性能的影響，將具有不同尺寸的5個樣品S1～S5，分別在相同條件下(如實驗部分1.3所述)對RhB進行降解實驗。實驗中，將樣品與RhB混合后，溶液顏色為RhB的玫紅色，再加入鹽酸溶液后溶液顏色由玫紅色逐漸變為粉紅色、黃綠色、淺綠色，最后至無色。圖4(a)-(e)是樣品S1、S2、S3、S4和S5分別對RhB降解5，10，30，60 min后的UV-Vis變化圖。從圖中可以看到，RhB原液在紫外可見區有兩個特征吸收峰，分別在554和259 nm處。根據文獻報道可知[33]，RhB在554和259 nm處的吸收峰分別對應RhB的顏色和其芳香環結構。隨著降解反應的進行，RhB的紫外吸收峰出現明顯的藍移現象(554 nm藍移至498 nm、259 nm藍移至247 nm處)，同時出現了明顯的衰減。這種藍移現象[34]是由RhB發生脫乙基反應造成的，主要表現為RhB顏色的變化；259 nm處吸收峰的衰減是RhB發生裂環反應造成的，主要表現為RhB中芳香環結構的減少，即RhB被有效降解。因此實驗中，根據RhB原液259 nm處吸收值和藍移后247 nm處的吸收值計算RhB的降解率。

圖4 樣品(a) S1、(b) S2、(c) S3、(d) S4 和(e) S5降解RhB溶液的UV-Vis變化圖及(f)不同時間RhB降解率Fig.4 UV-visible spectral changes of the RhB aqueous solutions with reaction time in the presence of (a) S1, (b) S2, (c) S3, (d) S4 and (e) S5 samples; (f) the degradation efficiency of RhB in varied reaction time

通過觀察5個樣品反應濾液的UV-Vis變化圖(圖4(a)-(e))，可以看出5個降解實驗中RhB均發生了脫乙基反應和裂環反應。反應進行5 min，S1、S2和S3樣品降解反應的濾液呈現不同深度的黃綠色，S4和S5樣品降解反應的濾液近于無色。說明隨著樣品尺寸的減小，降解反應中RhB的脫乙基反應進行的越快；在反應60 min后，S1、S2、S3樣品降解反應濾液仍具有淺的黃綠色，并且其UV-Vis曲線在498 和247 nm處還可以看到較為明顯的吸收峰，而S4、S5樣品降解反應濾液已經變為無色溶液，其UV-Vis曲線在498 和247 nm處也看不到明顯的吸收。圖4(f)是根據5個樣品降解RhB反應中5，10，30 和60 min時的降解率繪制出的隨時間變化的RhB降解率曲線。從圖中曲線的變化趨勢可以看出， S1、S2、S3樣品在前30 min RhB降解率逐漸上升，在30 min后曲線趨于平緩，即降解RhB反應基本停止；而S4、S5樣品在5 min時RhB的降解率已高于90%，之后曲線趨于平緩，說明降解反應在5 min內已基本完成。60 min后樣品S1-S5對RhB的降解率如圖5所示，分別為84.4%，84.4%，87.8%，89%，92.4%。由此可以看出，Bir-MnO2納米花在降解RhB方面均具有較好的能力，在相同反應時間內，納米花尺寸越小，對RhB的降解率越大，及Bir-MnO2納米花降解RhB的性能越好。

圖5 樣品S1、S2、S3、S4 和S5降解RhB溶液1 h后的降解率Fig.5 The degradation efficiency of RhB by using S1, S2, S3, S4 and S5 after 1 h

2.3.2 pH值的影響

利用樣品S5，在上述降解實驗的條件下，改變HCl的濃度，使溶液pH值為3(HCl：0.1 moL/L)、4(HCl：0.01 moL/L)、5(HCl：0.001 moL/L)、7(純水)，反應30 min后溶液顏色不再變化，將濾液進行紫外可見光譜分析，其UV-Vis圖和降解率如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，反應體系pH值為7時(濾液玫紅色)，濾液的UV-Vis吸收曲線沒有明顯的變化，只是吸收值有少許下降；pH值降到5時(濾液淺玫紅色)，可以看到紫外可見區的吸收均有明顯的下降， 說明濾液中RhB濃度降低；pH值降到4時(濾液黃綠色)，濾液的紫外可見吸收已經出現大幅度的下降，藍移現象明顯，554 nm處的吸收峰藍移至498 nm，說明濾液中含有少量RhB脫掉4個乙基后的芳香環結構產物[34]；pH值下降到3時(濾液無色)，濾液的UV-Vis曲線平緩，看不到明顯的吸收峰，說明溶液中RhB基本降解完全。不同pH值下，RhB的降解率分別為0.07%(pH=7)、40.1%(pH=5)、74.3%(pH=4)、90.3%(pH=3)如圖6(b)所示。由此可知，在中性體系中(pH=7)Bir-MnO2對RhB只要吸附作用；只有在酸性條件下，H+會提高Bir-MnO2的氧化性，并與之協同氧化降解RhB，但在弱酸體系中(7>pH>4)，Bir-MnO2納米花可以降解RhB，但H+離子含量也較少，Bir-MnO2納米花的氧化性較弱，不能完全降解RhB；在pH≤4時，體系中才有足夠的H+，并能激發Bir-MnO2納米花的強氧化性，實現高效的快速的降解RhB。

圖6 利用樣品S5(10 mg)在不同pH下降解反應30 min后濾液的(a)UV-Vis曲線圖及(b)RhB的降解率Fig.6 (a) UV-Vis spectral of filtrate and (b) the degradation efficiency of RhB in different pH values with 10 mg of S5 sample after 30 min

2.3.3 循環降解

循環實驗中，每次實驗條件不變，體系中RhB的濃度和pH值不變(pH=3)；反應30 min后將樣品S5離心再次超聲分散到下一待降解RhB溶液，每次實驗結束后濾液的UV-Vis曲線圖和RhB降解率如圖7所示。從圖中可以看出，10 mg樣品S5經過5次循環利用依然保持良好的降解能力，隨著循環次數的增加，S5對RhB的降解率有降低的趨勢，但5次降解RhB的降解率均在85%以上。

圖7 樣品S5 5次循環降解RhB后濾液的(a)UV-Vis曲線圖及(b)RhB的降解率(S5=10 mg；pH=3.0；t=30 min)Fig.7 (a) UV-Vis spectral of filtrate and (b) the degradation efficiency of RhB in five cyclic degradation experiments (S5=10 mg; pH=3.0; t=30 min)

3 結 論

(1)以KMnO4、SOA、H2SO4為原料，在低溫(90 ℃)水浴條件下成功制備Bir-MnO2納米花。

(2)通過控制SOA的用量，實現了對Bir-MnO2納米花的尺寸控制合成，制得樣品尺寸在50～800 nm之間。

(3)Bir-MnO2納米花降解RhB的性能尺寸和pH值的影響：納米花尺寸越小，降解RhB性能越好；反應體系pH≤4時降解RhB性能最佳。

(4)Bir-MnO2納米花具有較好的循環降解能力，循環降解5次后RhB降解率仍可保持85%以上。