Ni含量對Y-Mg-Ni基合金儲氫性能的影響*

姚繼偉，季燕全，雍 輝，王 帥，胡季帆，張羊換

(1. 太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024； 2. 北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；3. 鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081)

0 引 言

隨著人類的發展，能源成為了近年來的一個重要課題。目前使用的能源廣泛來源于化石燃料，如煤、天然氣、石油等。然而，化石燃料是有限的、不可再生的，并且其在燃燒后會釋放出大量的溫室氣體，造成嚴重的環境污染[1]，導致全球環境日益惡化。因此人們對綠色潔凈能源進行了大量的研究，來尋找新的無污染能源來替代化石燃料。新能源包括風能、水力、太陽能、核能、氫能等，其中氫是最有前途和最理想的能源之一，因為它儲量豐富，能量密度高(142 MJ/kg，是汽油的3倍)，并且是它的燃燒產物是水，不會對環境帶來危害[2]。因此，氫能是目前最為理想的無污染能源。然而，由于氫氣有著低密度、高揮發性、可燃性的特點，需要尋找一種緊湊、高效、安全的儲氫技術來確保氫氣在實際中的應用[3]。在車載儲氫領域，現有的儲氫材料包括金屬間化合物、多種氫化物以及鎂基合金等儲氫能力無法達到美國能源部(DOE)規定的技術指標[4]。與傳統的壓縮或液化系統相比，固態儲氫系統具有操作條件適宜、能源效率高、循環穩定性好、安全性高、成本低等特點[5]。固態儲氫材料，包括物理吸附劑和化學儲氫材料，在過去幾十年得到了廣泛的研究[6]。由于鎂的貯氫容量大、比重低、成本低，人們對其作為車載儲氫材料進行了大量的研究[7]。然而，鎂基合金本身所具有的動力學和熱力學方面的缺陷，成為了限制鎂基合金在實際應用中進一步發展的壁壘。近年來，人們對提高鎂基合金儲氫性能進行了大量的探索，主要集中在降低氫脫附溫度和提高加氫/脫氫速度兩個方面[8]。一是使Mg顆粒尺寸減小，比如通過機械球磨的方式來降低晶粒尺寸。二是加入催化元素，形成固溶體或金屬間化合物以及具有催化作用的Mg基復合材料[9]。在過去的幾十年里，由于合金化方法的簡單易操作性，所以它比其他方法更適合應用于工業領域。因此，用Mg與各種過渡金屬(TM)合金化來作為改善Mg基合金儲氫性能的途徑得到了廣泛的研究。結果表明，TM不僅能通過改變MgH2的生成焓[10]來降低MgH2的熱力學穩定性，而且能增強MgH2的吸脫附動力學。Mg - TM合金的一個典型例子是Mg2Ni，其標準焓(64 kJ/mol H2)低于純Mg，在523 K的溫度條件下釋放H2[11]，不幸的是，可逆儲氫容量降低到了3.6%(質量分數)。Ni含量的降低導致多相結構的形成，基體中形成的多相結構可以為氫的吸收和解吸動力學性能提供有利因素[10]。此外，對其他Mg - TM (TM：Ti，Zr，V，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Cu，Ag，Mo)合金[12]也進行了全面的研究，發現Mg基合金的儲氫性能有了顯著的改善。Mg與稀土(RE)元素的合金化可以增強儲氫動力學，這主要是由于稀土元素的加入引起的結構修飾以及稀土氫化物的催化作用[13]。原位形成的納米級稀土氫化物(REHx)引入了更多的界面通道，提高了氫在合金中擴散速率，因此稀土鎂合金也比純Mg有著較好的儲氫動力學性能。稀土氫化物的這種催化作用被解釋為氫泵效應[14]。最近，Yang等[15]報道，適量的Y合金化可以顯著加快Mg合金的儲氫動力學性能，這與細層狀共晶組織相界面的增加和原位形成的納米級YH2粒子有關。稀土元素和TM元素的聯合添加是改善Mg基合金儲氫性能的更有效途徑[16]。顯然，稀土氫化物的含量將是決定其性能的關鍵因素。但是，稀土元素的加入過多會導致合金有效儲氫容量的降低。因此，我們希望在不損失儲氫容量的前提下通過共摻雜不同的過渡元素來進一步增強稀土氫化物的催化作用，從而提高合金的儲氫性能。采用球磨法制備的納米Mg-Y-C-Ni復合材料在373 K[17]條件下，在1 min內可吸收約5%(質量分數)的氫氣：然而，它的使用受到其固有缺點的限制，不適合大規模生產。Ni對鎂基材料的吸氫性能的積極影響已被很好地研究[10]。本研究主要研究了不同的Ni含量對鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金顯微組織特征和儲氫性能的影響，測試了不同Ni含量的合金在不同溫度下的吸脫氫動力學和熱力學性能，結果發現Ni含量的升高可以明顯提升合金的儲氫動力學，但對合金的熱力學性能沒有太大的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

選用純度不低于99.5%的純Mg、Y、Ni鑄錠作為原料，采用真空感應熔煉法成功制備了標稱成分為Y5Mg95-xNix(x=5、10、15)的合金。合金的總質量為1 kg，熔煉過程中用中頻電源和感應線圈加熱，并向爐中通入氬氣來防止合金氧化。合金熔融后倒入鐵制模具中冷卻到室溫，然后將得到的合金錠機械粉碎至顆粒度小于200目的粉末。為了便于表述，將不同Ni含量的合金分別標記為試樣：Ni5、Ni10和Ni15。

1.2 結構表征

通過X射線衍射儀(XRD，使用Cu - Kα輻射，掃描速率為2 °/min)對合金的相組成進行測量，并使用Jade軟件，對相的種類和成分進行了計算機輔助鑒定。合金鑄錠的微觀結構由TESCAN GAIA-3場發射掃描電子顯微鏡(SEM)及其配有的能量色散光譜儀(EDS)進行表征。通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和相應的氫化樣品的電子衍射(ED)圖對合金的微觀結構和結晶狀態進行表征。

1.3 儲氫測量

通過與加熱爐(控溫精度為±1 ℃)連接的半自動Sievert型裝置，來表征樣品的儲氫性能，包括活化性能、壓力-組成-等溫曲線(PCI)、吸氫動力學和脫氫動力學。測試樣品的質量為0.5克。為確保測量前的氫氣氣氛，對反應器進行抽真空，用高純氫氣(99.999%)多次沖洗。在此之后，樣品在633 K的環境下進行5個循環的完全氫化和脫氫，以確保完全激活。在初始氫壓3 MPa條件下，373～633 K溫度范圍內，進行了等溫吸氫動力學測量。然后在初始氫壓為1×10-4MPa條件下，573～633 K溫度范圍內，進行了等溫放氫動力學測量。樣品的PCT圖在573 K和633 K溫度下測量。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

通過XRD來分析不同Ni含量鑄態Y5Mg95-xNix合金的相組成成分，結果如圖1(a)所示。從圖中可以看出，雖然3種樣品的Ni含量不同，但他們的相組成是一樣的，都是由Mg、Ni3Y和Mg2Ni 3種相組成，且都有著明顯的衍射峰，表明合金有著較好的結晶度。不同的是，在Y5Mg90Ni5試樣中，Mg相衍射峰的峰值強度較強，Ni3Y相次之，Mg2Ni相較弱，可以看出Ni對Y的親和力強于對Mg的親和力。比較圖中不同Ni含量的合金XRD圖譜可以看出，隨著Ni含量的增加，Mg相的衍射峰強度逐漸降低，Mg2Ni相和Ni3Y相明顯增加。圖1(b)為樣品氫化后的衍射圖，可以看到衍射峰有明顯的不同，圖中包含了MgH2、Mg2NiH4和YH33種相成分。與圖1(a)相比，圖1(b)中的衍射峰有明顯的變寬是由于氫化作用產生的細胞體積膨脹和應力。由于H原子半徑比合金晶格的四面體或八面體的孔隙大很多，所以當H原子進入晶格孔隙中時，不可避免的使晶格應力和單位晶胞的體積增大。根據Antisari等的研究[18]，與氫氣反應后，鎂的單元格體積會增加。隨著晶胞體積的變化，晶格畸變將產生許多晶格缺陷，包括空位和位錯，對于提升儲氫能力是非常有利的。從圖1(c)中可以看出，氫化后的樣品在完全脫氫之后，由Mg、Mg2Ni和YH33種相組成。且YH3相的峰值強度與圖1(b)中相同，說明YH3并不參與脫氫反應。

通過XRD分析可知，合金吸氫過程中的化學反應如下：

Mg+H2→MgH2

(1)

Mg2Ni+H2→Mg2NiH4

(2)

Ni+Mg+H2→YH3+Mg2NiH4

(3)

合金脫氫過程中的化學反應如下：

MgH2→Mg+H2

(4)

Mg2NiH4→Mg2Ni+H2

(5)

合金與H2的可逆反應為Mg+H2?MgH2和Mg2Ni+H2?Mg2NiH4。YH3由于穩定性較高所以不參與循環反應。

圖2為鑄態Y5Mg95-xNix合金的SEM圖像(背散射電子圖像)。可以明顯地看出所有的試樣合金都有一個多相結構。從圖2(a)中可以看出，合金包含3種主要成分：黑色長條棒狀區域，明亮塊狀區域和陰影區域。圖2(e)為合金的EDS分析譜圖，再結合XRD結果可確定，明亮的塊狀區域為Ni3Y相，棒狀區域為Mg相，陰影區域為Mg2Ni相。即使基體中Ni含量不同，但相組成成分是一樣的。比較圖2中的(a)和(c)可以看出，隨著Ni含量的增加，Ni3Y相明顯增多且均勻分布在基體中，與此同時圖(a)中的代表Mg相的長條棒狀結構轉變成了圖(c)中的粗針狀結構，且數量也明顯的減少了。圖(b)和圖(d)為選中區域的放大圖像，可以看出，后者的陰影部分區域更加連續、面積變大并且出現了納米級的層狀結構，表明隨著Ni含量的增加，更多的Mg與Ni結合形成了更多的Mg2Ni相。有文獻報道，片狀共晶結構可以在合金吸氫和解析過程中為氫氣擴散提供有效途徑[13]。隨著Ni含量的增加，明顯地改變了合金的微觀結構，并未改變相的組成，Ni的加入使3種相的分布更加均勻，提升了合金的吸放氫性能。用HRTEM進一步分析了氫化后合金的顯微組織。

圖1 鑄態Y5Mg95-xNix(x)=5、10、15)的XRD譜圖：(a)吸氫前，(b)吸氫后，(c)脫氫后Fig.1 XRD patterns of as-cast Y5Mg95-xNix(x=5, 10, 15) (a) before hydrogenation, (b) after hydrogenation and (c) after dehydrogenation

圖2 鑄態Y5Mg85Ni10和Y5Mg80Ni15的SEM圖像，以及EDS譜圖，(a),(b)為Ni10合金，(c),(d)為Ni15合金Fig.2 SEM images and EDS spectra of as-cast Y5Mg85Ni10 and Y5Mg80Ni15. (a),(b) Ni10 alloys, (c), (d) Ni15 alloys

圖3為氫化Ni5、Ni10和Ni15樣品的HRTEM圖像和相應的ED譜圖。很明顯，所有合金都表現出等軸納米晶體結構。在圖中可以清楚地看到一些晶體缺陷，包括晶界、相界、晶格畸變區、位錯等。氫化后的樣品，晶體缺陷密度，尤其是晶格畸變區增加，出現了很多位錯。這主要是由于H原子半徑比合金晶格的四面體或八面體的孔隙大很多，所以當H原子進入晶格孔隙中時，不可避免的使晶格應力和單位晶胞的體積增大，從而導致合金出現了缺陷。雖然3種合金中的Ni含量不同，但圖中所示的晶格以及相應的ED衍射環也可以看出，合金中都包含了MgH2、Mg2NiH4和YH3這3種成分，這3種相共存，與XRD結果一致。值得注意的是，這些具有這種納米級的復合材料微結構可能有利于氫氣的吸收和解吸動力學，這可能是由于氫氣在合金顆粒中的擴散距離縮短[19]。

圖3 鑄態Y5Mg95-xNix(x=5、10、15)合金氫化后的HRTEM顯微照片及相應的EDS圖：(a)Ni5合金、(b)Ni10合金，(c)Ni15合金Fig.3 HRTEM micrographs and EDS images of as-cast Y5Mg95-xNix(x=5, 10, 15) alloy after hydrogenation: (a) Ni5 alloy, (b) Ni10 alloy, (c) Ni15 alloy

圖4為鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金加氫活化前后的SEM形貌圖，從圖4(a)中可以看出初始合金試樣顆粒形狀不規則，裂紋很少，棱角分明，表面比較光滑，平均顆粒尺寸在30～100 um范圍內。當加氫之后，合金有破碎的跡象，表面變得非常粗糙，產生了很多的裂紋，且平均尺寸也增大了。這主要是由于氫化過程中，當H原子進入晶格孔隙中時，不可避免的使晶格應力和單位晶胞的體積增大。根據Antisari等的研究[18]，與氫氣反應后，鎂的單元格體積會增加。隨著晶胞體積的變化，晶格畸變將產生許多晶格缺陷，包括空位和位錯。觀察圖4(b)和(c)可以看出，隨著Ni元素的加入，初始狀態的合金顆粒有明顯的變小，這表明Ni的加入有細化晶粒的作用。合金顆粒得到了細化，這使得合金的比表面積增加，進而增加了H2與合金的接觸面積，同時為H2的擴散提供了路徑，提高了合金的吸放氫動力學。

圖4 鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金在加氫活化前后不同狀態的SEM圖：(a)Ni5合金；(b)Ni10合金；(c)Ni15合金Fig.4 SEM images of as-cast Y5Mg95-xNix(x=5, 10, 15) alloy in different states before and after hydrogenation activation: (a) Ni5 alloy, (b) Ni10 alloy, (c) Ni15 alloy

2.2 吸氫動力學

不同Ni含量的合金首先在633 K溫度下進行5次吸放氫活化處理，使合金完全活化，然后在不同溫度下對合金的吸氫動力學進行測試。圖5顯示了3種合金在373、473、553和613 K，初始氫壓為3 MPa下的等溫吸氫動力學性能。從圖中可以看出，當溫度較低時，溫度是影響吸氫速率的一個重要因素，隨著溫度的升高，吸氫速率明顯加快。當溫度高于473 K時，所有樣品都表現出良好的儲氫動力學，這是因為氫氣在合金中的擴散速率足夠快[9]，并不會影響吸氫動力學，而Ni15合金中Mg含量相對變少，可逆儲氫能力下降，導致合金的吸氫量降低。圖5(a)為3類合金在373 K溫度下的吸氫曲線，可以看出，Ni含量的升高對合金在低溫下的吸氫速率有很大的提升。從圖5(d)可以發現，隨著溫度的升高，對合金的吸氫速率不再有明顯提升。Ni5、Ni10和Ni15合金的最大吸氫量分別為5.52、5.19和4.69%，這種現象是因為隨著Ni的加入，Mg的含量降低導致合金的吸氫量降低。根據上述結果，很明顯增加Ni的含量會明顯促進合金的吸氫動力學。Jia等人[20]所報道的，吸氫過程包括3個關鍵步驟。(i)氫分子在合金顆粒表面解離成氫原子；(ii)合金中的原子氫沿晶界擴散；(iii)氫與金屬結合形成金屬氫化物。在較低的溫度下，吸氫過程相當緩慢，因為氫在先前形成的氫化物層中的流動性低[21]。在本研究中，SEM和HRTEM的結果顯示，Ni的加入導致了顯著的微觀結構的改變。Ni15合金在較低溫度下的吸氫動力學要比Ni5合金要快得多，這是因為鎳是一種改善Mg/MgH2儲氫性能的有效催化劑[15]。

圖5 鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金在不同溫度下的吸氫曲線，(a)373 K，(b)473 K，(c)553 K，(d)613 KFig.5 Hydrogen absorption curves of as-cast Y5Mg95-xNix(x=5, 10, 15) alloy at different temperatures: (a) 373 K, (b) 473 K, (c) 553 K, (d) 613 K

2.3 放氫動力學

圖6為不同Ni含量的合金在633 K溫度下經過5次活化處理后，在573、593、613和633 K溫度下的脫氫曲線。從圖中可以明顯看出，溫度對合金的脫氫速率有明顯的影響，而無論在低溫還是高溫條件下，高Ni含量合金的脫氫速率比低Ni含量合金的脫氫速率快了很多，這表明Ni的加入提升了合金的脫氫動力學性能。但同時Ni含量的增多降低了合金中Mg的含量，導致合金的可逆儲氫量減少。從圖6(d)可以看出，Ni5在633 K溫度下，可以釋放5.97%的氫氣，而Ni15在相同條件下僅釋放了4.72%的H2。這是因為合金中更多的Ni代替了Mg，氫化時與H和Mg生成了Mg2NiH4，減少了MgH2的含量，這與前文XRD與TEM結果吻合。

一般來說，MgH脫氫過程為：Mg - H鍵斷裂形成金屬Mg，并溢出氣態的H2[22]。Ni和Y的加入降低了合金的氫化物穩定性，細化了合金的微觀結構，增加了缺陷密度，從而改善了合金的脫氫動力學。催化劑Ni與氫化物MgH2的還原/氧化反應中可能發生電子交換，使Mg - H鍵弱化，降低了氫化物的穩定性。細化的結構縮短了原子的擴散距離，并產生了缺陷來促進成核，新暴露的干凈表面增加表面反應性。所有這些因素都增強了氫的解吸動力學。Y的加入也改善了氫的解吸動力學，這可能與YH3的產生有關。

脫氫活化能可以用來表征合金脫氫過程中所有步驟所需克服的總勢壘，是脫氫反應過程中的理論所需的能量，是合金脫氫動力學快慢的重要指標[23]。因此，用Arrhenius和Kissinger方法分別計算了Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金的脫氫活化能。一般來說，鎂基合金中的這類固態脫氫反應包括形核和長大，而這個過程可以通過Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)理論[24]來進行模擬：

ln[-ln(1-α)]=ηlnk+ηlnt

(6)

式中：α為反應分數；η為Avrami指數；k為脫氫速率常數；T為反應時間。

圖6 鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金在不同溫度下的脫氫曲線，(a)573 K，(b)473 K，(c)553 K，(d)613 KFig.6 Dehydrogenation curves of as-cast Y5Mg95-xNix(x=5, 10, 15) alloy at different temperatures: (a) 573 K, (b) 473 K, (c) 553 K, (d) 613 K

(7)

式中：A為頻率因子；k為速率常數；R為氣體常數；T為熱力學溫度。

圖7 鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金脫氫過程的JMA圖和Arrhenius圖：(a)Ni5合金，(b)Ni10合金，(c)Ni15合金，(d)焓變與Ni含量的關系Fig.7 JMA and Arrhenius diagrams of as-cast Y5Mg95-xNix(x=5, 10, 15) alloy dehydrogenation: (a) Ni5 alloy, (b) Ni10 alloy, (c) Ni15 alloy, (d) the relationship between enthalpy change and Ni content

2.4 PCT曲線和熱力學性能

(8)

式中：PH2為平衡氫壓；P0為標準大氣壓。

Van’t Hoff曲線如圖8所示，其斜率和截距分別代表Mg/MgH2的焓變和熵變。并根據以上結果，建立了焓變的絕對值與Ni含量之間的關系。可以明顯的看出，隨著合金中Ni含量的增加，吸氫和脫氫過程中的焓變略有下降。吸放氫過程中，焓變絕對值分別由82.14和83.65 kJ/mol降低到了64.05和65.77 kJ/mol，熵變由140.34和142.42 kJ/mol降低到了112.82和115.23 kJ/mol。結果表明，Ni含量的增加，鎂基合金的熱力學性能有所改善，熱穩定性降低。合金中氫化物的Mg—H鍵能降低是熱穩定性降低的主要原因。Ni的加入可以起到催化作用，降低Mg—H鍵的穩定性。總的來說，Ni含量的增加對合金的吸/脫氫動力學有明顯的改善，但對熱力學的影響非常有限。

圖8 鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金在不同溫度下的P-C-T曲線和Van t Hoff曲線如下：(a)x=5合金，(b)x=10合金，(c)x=15合金，(d)氫化焓和脫氫焓絕對值與Ni含量的關系Fig.8 P-C-T and Van T Hoff curves of as-cast Y5Mg95-xNix (x=5,10,15) alloy at different temperatures are as follows: (a) x=5 alloy, (b) x=10 alloy, (c) x=15 alloy, (d) the relationship between the absolute values of hydrogenation enthalpy and dehydrogenation enthalpy and Ni content

3 結 論

通過真空熔煉法成功制備了Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)儲氫合金，并通過一系列實驗研究了合金儲氫的熱力學和動力學，得出了以下結論：

(1)鑄態Y5Mg95-xNix(x=5，10，15)合金由Mg、Mg2Ni和Ni3Y相組成。隨著Ni含量的增加，合金的微觀結構有了明顯改變但各相的組成成分并未發生明顯的改變。合金氫化后，變成了MgH2、Mg2NiH4和YH3相，YH3的穩定性較高不參與脫氫反應。

(2)實驗合金在活化過程中，吸氫和脫氫反應引起的晶格膨脹和收縮導致了合金表面產生了大量的裂紋，新的表面暴露出來，增大了H2與合金表面的接觸，從而改善了儲氫動力學。

(3)隨著Ni含量的增加，合金的活化能明顯降低，脫氫的焓變和熵變變化不明顯。過渡金屬Ni的加入，對合金的吸放氫都起到催化作用，削弱了鎂氫化物的穩定性，改善了儲氫動力學，但對合金的儲氫熱力學沒有太大影響。