高穩定性超疏水水泥基材料涂層制備及性能研究*

孔祥清，杜昊然，殷勝光，章文姣，申宜丹，付 瑩,3

(1. 遼寧工業大學 土木建筑工程學院，遼寧 錦州 121001； 2. 中交路橋建設有限公司，北京 101107；3. 松山湖材料實驗室，廣東 東莞 523000)

0 引 言

水泥基材料因其原材料豐富、成本低、耐久性能好等優點，成為建筑領域無可替代的材料[1]。但水泥基材料表面存在大量微米級以上的孔洞[2]，內部也存在連通孔和封閉孔，這些孔洞結構極易將空氣水吸入水泥基材料內部，且養護過程中水化產生大量親水基團羥基，因此水泥基材料具有自然親水性[3]。空氣中存在的少量氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等酸性離子[4]通過這些孔洞與水化產物氫氧化鈣發生化學反應，使得水泥基材料結構被嚴重破壞，從而導致其強度降低，使用壽命衰減[5,6]。因此，具備良好抗侵蝕離子能力以及耐久性的超疏水水泥基材料被專家學者廣泛關注并進行研究。

在水泥基材料表面制備超疏水涂層有兩個關鍵因素：在基體表面構建二元微納米粗糙結構；用低表面能物質修飾基體表面以降低表面能。其中通過在低表面能物質中摻加微納米級顆粒來制備疏水混合物，并通過涂覆或浸漬的方式對水泥基材料表面進行超疏水改性這種方式已見于諸多報道[7-20]。Xue[7]將低表面能物質苯乙烯丙烯酸乳液辛基三乙氧基硅烷以及微納米二氧化鈦顆粒與鋁酸鈷藍粉末混合，均勻噴涂水泥基材料表面，測得其接觸角為151°。雷旭[8]采用十七氟癸基三乙氧基硅烷與超細粉煤灰制備水泥基材料超疏水涂層，接觸角達到154.34°。Husni等[9]通過混合稻殼灰和含氟官能團物質1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅制備的超疏水水泥基材料接觸角為152.3°。盡管通過構建粗糙結構以及修飾低表面能物質的方法制備的超疏水水泥基材料具有良好的疏水性，自清潔性和抗腐蝕性[10-16]，但絕大多數超疏水涂層與水泥基材料表面間粘結性差，在使用過程中，經過長時間的雨雪沖刷以及在寒冷地區的反復自然凍融循環后，表層容易出現脫落現象，從而導致其喪失超疏水能力[17]。此外，目前常見的超疏水涂層大多選用有機含氟化合物作為降低表面能物質[8-9,18-19]，但含氟物質往往對自然環境產生不利影響，因此，選用天然無污染物質制備具有高穩定性的超疏水水泥基材料對于環境保護尤為重要。

腐殖酸作為自然界中廣泛存在的大分子有機物質，其接枝反應形成的超疏水涂層擁有成本低、綠色環保等特點，目前已廣泛應用于超疏水領域。故本文選用腐殖酸作為涂層中低表面物質，同時提出一種具有高穩定性的超疏水水泥基材料涂層制備方法，即：將十六烷基三甲基溴化銨及硝酸改性銅網復刻的水泥基材料浸漬在由低表面能物質及SiO2顆粒組成的疏水混合物中，制備超疏水水泥基材料。該方法在不改變水泥基材料內部成分和結構的前提下，顯著提高水泥基材料表面疏水性的同時大幅增強表面與涂層間粘結性能。此外，利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對超疏水水泥基材料的微觀結構及疏水機理進行分析，最后通過吸水量試驗和膠帶剝離試驗綜合評估水泥基材料耐久性。該方法制備的超疏水水泥基材料涂層穩定性好，在建筑物使用過程中，可延長涂層使用壽命，使其在外界惡劣環境下長期保持超疏水性能，且本研究中用于復刻表面的銅網模板在改性后可反復使用，極大節約成本的同時避免了復雜的工藝流程，適用于大面積的建筑工程材料表面，具有廣闊的應用前景。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

硅酸鹽水泥(PO42.5)和細沙(尺寸<4.75 mm)購于渤海水泥(遼寧錦州)有限公司；選用江蘇摩爾新材料科技有限公司的分析級(AR)化學試劑十八胺(ODA)、腐殖酸(HA)用作低表面能材料；200目銅網(Cu，孔徑0.074 mm)購于常州阿颯絲網有限公司；分析純度20 mm粒徑納米二氧化硅顆粒(SiO2)購于遼寧英皇金屬材料有限公司；用于刻蝕銅網的十六烷基三甲基溴化銨由廣東潤友化學有限公司提供，5 mmol/L硝酸溶液由深圳市光明新區公明宏海商行生產。

1.2 銅網預處理

首先，將銅網切割成50 mm×50 mm大小并放入丙酮中超聲清洗10 min 以清洗銅網表面油污，在稀鹽酸中浸漬8 min除去表層氧化銅。隨后，在超聲條件下，將預處理好的銅網浸入含有1.2 mmol十六烷基三甲基溴化胺的5 mmol/L硝酸溶液中刻蝕20 min制作預處理改性銅網。刻蝕完畢后，立即將銅網浸入盛有超純水的燒杯中，使其表面迅速停止反應，并超聲清洗除去表面多余雜質。

1.3 超疏水涂層溶液制備

加入2 g HA和1.2 g ODA至100毫升無水乙醇溶液中，所得溶液在40 ℃下以1 500 r/min速率磁力攪拌4h，獲得十八胺接枝腐殖酸溶液(ODA-HA)，接下來選取不同的SiO2納米顆粒濃度(0%、1.5%、2%、2.5%、3%)摻入十八胺接枝腐殖酸溶液中，室溫下以1 000 r/min速率磁力攪拌2h制備出超疏水涂層溶液(ODA-HA/SiO2)。

1.4 超疏水水泥基材料制備

本研究采取浸漬法處理水泥基材料表面。使用機械攪拌器在2L鐵質容具中混合500 g水泥、250 g自來水、1 500 g砂子制備水泥砂漿。隨后，在50 mm×50 mm×50 mm塑料模具底部鋪墊200目預處理改性銅網，將水泥砂漿混合物倒入模具中并抹平，固化24 h后脫模并撕下銅網，在20 ℃的溫度下浸入水中養護28天固化形成水泥砂漿試件。最后，將試件放入ODA-HA/SiO2溶液中浸漬3～5 s，該步驟重復3次后烘干其表面得到超疏水水泥基材料，具體制備流程如圖1所示。

圖1 超疏水水泥基材料制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of superhydrophobic cement-based materials

試件制作按照表1所示，主要考慮了超疏水水泥基材料表面不同表面處理方式及SiO2濃度對涂層性能影響，共制作4組16個試件。

表1 試驗分組及浸漬制備方式下試樣的接觸角(單位：°)Table 1 contact angles of different surface treatments and samples prepared by SiO2 concentration

1.5 性能測試與表征

1.5.1 潤濕性

用接觸角測角儀(OCA15Pro)測定了處理后試樣在20 ℃時的潤濕性。選用超純水進行測定，且通過計算表面7個隨機點測量值的平均值確定接觸角。

1.5.2 微觀結構與化學特征

利用掃描電鏡(SEM，日本日立S-3000N)用于分析形貌特征，X射線衍射儀(XRD，日本理學D/max-2500/PC)用于分析化學成分。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet Nexus 470)分析涂層和基材之間的化學鍵變化。

1.5.3 吸水性測試

毛細吸水試驗是量化評估水泥基材料的吸水性的主要方式[20]。首先，用超疏水涂層處理水泥基材料測試表面，并用環氧樹脂密封其余5個試件表面。然后分別在0、1、5、10、30 min、1 h、8 h、1 d、5 d至 30 d內將測試表面浸入水中。吸水量計算如公式(1)所示：

式中I表示是吸水量(mm)，mt表示t時間吸水質量(g)，S表示試件與水的接觸面積(mm2)，Q表示水的密度(g/mm3)。

1.5.4 穩定性

膠帶剝離試驗是評估涂層與基材表面附著力和堅固性的最簡單方法。本節選用粘結強度為47N/100 mm透明玻璃紙薄膜膠帶(3M610)進行剝離試驗，每次剝離后測試其潤濕性能，以評價疏水表面的穩定性。進一步地，將水泥基材料試件放置于1 000目砂紙上并施加3kPa的壓力，試件平行砂紙表面(20 cm/s)從一側移動到另一側往返一次記為一個磨損循環，記錄不同循環后超疏水層的接觸角以評估其耐磨性。

2 結果與討論

2.1 潤濕性

2.1.1 SiO2濃度超疏水水泥基材料性能影響

表1所示為不同表面處理方式和不同SiO2濃度下測得的各試件接觸角，圖2為不同疏水涂層處理水泥基材料表面接觸角形貌，圖中5組試件均無銅網復刻處理。結合表1和圖2可見，普通水泥基砂漿材料測得接觸角為18.9°，滴落表面后快速分散展開，呈現明顯親水性。經ODA-HA溶液浸漬處理的水泥基材料試件接觸角為140.3°，滾動角為8.8°，證實了由接枝反應生成的低表面能涂層作用在水泥基材料上可使其具有疏水性。隨著SiO2摻入濃度上升，試件表面接觸角不斷增大，當SiO2濃度為2.5%時，接觸角達到峰值158.6°，滾動角為5.2°。此后盡管 SiO2濃度不斷增加，但因自身親水性導致其在疏水混合物中接近飽和狀態，此時接觸角幾乎無變化甚至出現小幅下降，故從涂層疏水性能及經濟成本兩方面綜合考慮，制備超疏水涂層溶液優選SiO2濃度為2.5% 。

圖2 不同超疏水涂層處理水泥基材料表面接觸角形貌Fig.2 Surface contact Angle morphology of cement-based materials treated by different superhydrophobic coatings

2.1.2 表面處理方式對超疏水水泥基材料性能影響

圖3所示不同表面處理方式對水泥基材料接觸角的影響規律，并結合表1可知，在任意SiO2濃度時，經過同樣的ODA-HA低表面能修飾后，銅網復刻處理試件(ODA-HA/Cu)表面接觸角均大于無復刻試件(ODA-HA)，這說明銅網復刻處理對水泥基材料表面疏水性有較大影響。而改性銅網復刻試件(ODA-HA/S-Cu)較銅網復刻試件(ODA-HA/Cu)接觸角進一步增大，例如，在SiO2濃度為2.5%時，ODA-HA/S-Cu試件較ODA-HA/Cu試件接觸角增加5.5°。這表明改性銅網復刻對于增強超疏水水泥基材料疏水性至關重要。主要是因為改性銅網將普通銅網表面微米級結構轉化為微納米觀的雙梯度結構，該復合結構通過將超疏水涂料嵌入水泥基材料表層內，在提高表面粗糙度的同時有效減少表面能，符合了實現超疏水的兩個主要影響因素[21]。

圖3 不同表面處理方式對水泥基材料接觸角的影響規律Fig.3 Influence of different surface treatments on contact angle of cement-based materials

2.2 表面微觀形貌表征

為進一步分析改性通網對超疏水水泥基材料疏水性能的影響，基于掃描電子顯微鏡對原始砂漿以及2.5%SiO2下ODA-HA/Cu和ODA-HA/S-Cu的試件表面微觀形貌進行了觀察，結果如圖4所示。

圖4(a1)/4(a2)可以觀察到原始砂漿試件表面在微觀尺度上出現了大量的碳酸鈣晶體和鈣礬石針狀體，多為片狀或塊狀結構，粒徑較大且排列緊密，沒有形成明顯的高低起伏，整體表現相對平整，水滴滴落后無法在結構中留存空氣，即不滿足疏水表面的要求。

圖4(b1)/4(b2)可以看出ODA-HA試件表面具有較粗糙的形貌，此時SiO2顆粒在試件表面構成了微米級的粗糙結構，且這些微米級的粗糙結構表面可以看到許多微尖狀的納米級乳突，因此表面呈現出大量峰谷與凹陷，且二者間具有一定高度差，這種結構能夠在試件表面與液體接觸時提供大量的空隙，可以有效減少水滴與涂層間接觸面積，進一步提高疏水性能。

圖4(c1)可見ODA-HA/S-Cu試件在掃描電鏡下呈近似網格狀分布，網徑大小約為50微米，與200目銅網網徑幾乎一致，證實了改性銅網成功將其表面結構復刻到水泥基材料表面；當微觀結構被放大至10 000倍時(如圖4(c2)所示)，額外的納米級纖維以及顆粒狀物混合出現在表面，同時在一些纖維的頂部出現微小的水化產物，產生更多的納米級粗糙度，這些多級結構相互交織堆積形成微納米二級復合粗糙結構，該粗糙結構與低表面能物質相互作用，可深入滲透進基體內部填充大量孔隙 并與基體緊密結合，使得試件表面疏水性能大幅增強。

圖4 不同超疏水涂層處理水泥基材料表面形貌的SEM圖(a1)500倍Control試件表面；(a2)10 000倍Control試件表面；(b1)500倍ODA-HA試件表面；(b2)10 000倍ODA-HA試件表面；(c1)500倍ODA-HA/S-Cu試件表面；(c2)10 000倍ODA-HA/S-Cu試件表面Fig.4 SEM diagram of cementitious material surface morphology treated with different superhydrophobic coatings: (a1) 500x control specimen surface; (a2) 10,000x control specimen surface; (b1) 500x ODA-HA specimen surface; (b2) 10,000x ODA-HA specimen surface; (c1) 500x ODA-HA/S-Cu specimen surface; (c2) 10,000x ODA-HA/S-Cu specimen surface

為進一步探究改性銅網對水泥基材料表面疏水性能及穩定性的影響，本研究利用SEM對銅網及改性銅網表面形貌進行觀察，圖5(a)-5(f)分別列出銅網及改性銅網宏觀表面、1 000倍及4 000倍掃描電鏡下的形貌，銅網中銅絲相互交錯搭接且緊密排列，在微米級別形成網狀結構。相比于改性銅網，兩者在微觀結構相似，網徑大小約為50微米，與上述改性銅網復刻后水泥基試件表面出現的網格狀結構基本吻合，再次證實改性銅網復刻至試件表面。

圖5 銅網和改性銅網宏觀表面形貌及SEM圖像. (a)銅網宏觀表面；(b)1 000倍銅網表面；(c)4 000倍銅網表面；(d)改性銅網宏觀表面；(e)1 000倍改性銅網表面；(f)4 000倍改性銅網表面Fig.5 Macro surface morphology and SEM images of copper mesh and modified copper mesh: (a) macro surface of copper mesh; (b)1 000x copper mesh surface; (c)4 000x copper mesh surface; (d) macro surface of modified copper mesh; (e) 1 000x modified copper mesh surface; (f)4000 times modified copper mesh surface

放大至4 000倍時對比觀察到銅網細部表面較為平整光滑，而改性銅網表面結構更為復雜，出現明顯納米級別凹坑和絮狀物。由此分析得出，改性銅網構建的微納米結構形成不同梯度粗糙度表面，且分級表面的峰值高度差大，平均間距小，因此水滴和水泥砂漿表面之間的靜態接觸面積小，在結構內部形成一定空間，為超疏水水泥砂漿表面留存更多空氣提供了條件。此外，改性銅網表面這種類似樹根坑狀的結構牢固的鎖住超疏水涂層的同時保證了超疏水涂層更深的浸漬至水泥基材料表面內部，因此，相比于普通銅網，選用改性銅網制備的超疏水水泥基材料具有更好的穩定性。

2.3 表面化學成分表征

由于銅網復刻對涂層化學成分無影響，故化學成分表征測試中，試件均采用無銅網復刻處理的水泥基材料。XRD用于研究不同超疏水涂層處理砂漿表面的化學成分，如圖6所示，結果表明超疏水涂層處理過的砂漿試件主要成分與原始砂漿試件相似，全部由鈣礬石(AFt)，硅酸鈣(C-S-H)和未水解水泥(C2S，C3S)組成。然而，觀察到ODA-HA/2.5%SiO2處理過的砂漿試件表面含有更多的硅酸鈣，這是由于SiO2與水泥砂漿表面氫氧化鈣(CH)反應形成大量硅酸鈣。如公式(2)所示：

2SiO2+3Ca(OH)2+nH2O→3CaO·2SiO2·(n+3)HM2O

(2)

圖6 不同超疏水涂層處理水泥基材料表面的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of cement-based materials treated with different superhydrophobic coatings

圖7 不同超疏水涂層處理水泥基材料的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of cement-based materials treated by different superhydrophobic coatings

2.4 吸水性測試

水泥基材料表面吸水量的減少可以作為評價疏水處理效果的一個標準。為了驗證ODA-HA/2.5%SiO2及改性銅網共同修飾后的水泥基材料表面水滲透的阻力是否提高，本節進行了吸水性測試。圖8顯示了不同超疏水涂層處理的水泥基材料試件累積吸水量試驗結果。其中S-Cu表示改性銅網復刻且無低表面能修飾處理的試件，橫坐標為時間t的平方根 ，縱坐標為吸水量I。曲線表明，在無銅網處理情況下，采用ODA-HA和ODA-HA/Cu組水泥基材料試件吸水量比對照砂漿試件分別下降55.3%、61.4%；而ODA-HA/S-Cu組試件表面吸水量比對照砂漿試件減少73.5%。因此，降低水泥基材料試件吸水量最有效的處理方法是基于ODA-HA/2.5%SiO2修飾及改性銅網復刻共同作用。

圖8 不同超疏水涂層處理水泥基材料的累積吸水量試驗結果Fig.8 Experimental results of cumulative water absorption of cement-based materials treated by different superhydrophobic coatings

分析認為，水化產物和一些未溶于水的納米顆粒會填充毛細孔，同時改性銅網與納米顆粒在超疏水水泥基材料表面設計的微納米級雙層結構促進了與水接觸時的微納米Cassie耦合狀態，阻斷水的轉移路徑，降低整體吸水質量，這些變化與上述討論的潤濕性結論一致。

2.5 穩定性評估

穩定性是實現實際應用的最重要指標之一，評價超疏水表面穩定性最常用的方法是用膠帶剝離逐次涂層，每次剝離結束后對試件表面進行接觸角測量，以確定水泥基材料潤濕行為的變化。圖9所示為不同表面處理方式的水泥基材料試件剝落次數與接觸角曲線。其中的插圖是經過30次膠帶剝離試驗后在ODA-HA/S-Cu組水泥基試件表面拍攝的水滴照片，可以觀察到經過30個磨損周期后，接觸角仍大于150°，滾動角為8.2°，仍具有超疏水性。相比于王曉輝等[22]采用丙基硅氧烷、含氫硅氧烷與硅溶膠復合制備的超疏水涂層，在反復撕拉膠帶十次后接觸角由152°降至132°，本研究制備的超疏水試件穩定性更好。

圖9 不同超疏水涂層處理水泥基材料的剝落次數與接觸角曲線Fig.9 Spalling times and contact angle curves of cement-based materials treated with different superhydrophobic coatings

分析認為水泥水化產物和涂層之間的Si-O鍵使SiO2與基底有一定的粘結力，確保了ODA-HA可以覆蓋水泥基材料表面，同時，改性銅網的復刻結構使得水泥基材料表面形成微米級凸起以及凸起上的納米乳突，由于這些復合結構將低表面能物質牢牢嵌入材料表面內部，即使疏水涂層被損耗，也能使絕大部分低表面能物質得以保留在微觀結構上，保證了水泥基材料表面良好的疏水性。

此外，為了進一步測試超疏水試件表面的穩定性，本文選擇對不同超疏水涂層處理的水泥基材料進行了砂紙摩擦試驗，評估表面的耐磨性。選用1000 目砂紙，將其表面朝下后經3kPa 往復式摩擦處理；結果表明，隨著磨損程度的加劇，由改性銅網復刻及ODA-HA/2.5%SiO2修飾共同處理的試件疏水性先緩慢降低后保持平穩，經過400次循環磨損后，接觸角降低至仍能保持在150°以上。作為對比，采用商用疏水劑處理的水泥基材料表面受到100次往復摩擦時已完全喪失疏水能力，故膠帶剝離試驗和砂紙摩擦試驗均證明改性銅網復刻基礎上制備的超疏水水泥基材料涂層具有良好的穩定性。

3 結 論

(1)通過對比分析不同表面處理方式以及不同濃度SiO2對超疏水涂層的潤濕性影響，選出涂層最優的SiO2濃度為2.5%；驗證了改性銅網復刻對處理后水泥基材料表面的疏水至關重要，制備出的超疏水水泥基材料具有優異的疏水性能，接觸角達到158.6°，滾動角低至5.5°。

(2)改性銅網與納米SiO2顆粒構建的微納米結構形成不同梯度粗糙度表面，且分級表面的峰值高度差大，平均間距小，因此水滴和水泥砂漿表面之間的靜態接觸面積小，在結構內部形成一定空間，為超疏水水泥砂漿表面留存更多空氣提供了條件。此外，改性銅網表面這種類似樹根坑狀的結構牢固的鎖住超疏水涂層的同時保證了超疏水涂層更深的浸漬至水泥基材料表面內部；因此，相比于普通銅網，改性銅網制備的超疏水水泥基材料具有更好的穩定性。

(3)XRD結果表明超疏水涂層處理過的砂漿試件主要成分與原始砂漿試件相似，但SiO2與水泥砂漿表面氫氧化鈣(CH)反應形成大量硅酸鈣，因此ODA-HA/2.5%SiO2處理過的砂漿試件表面含有更多的硅酸鈣。紅外光譜測試結果表明，超疏水涂層處理后的砂漿試件并沒有呈現 Ca(OH)2中的-OH的特征峰，產生了較強的SiO2不對稱伸

縮振動峰以及大量—CH2及—CH3拉伸振動峰，說明大量SiO2納米顆粒并附著于水泥基材料表面，并且低表面能物質ODA-HA中烷基成功接枝到水泥基材料表面。

(4)經過超疏水涂層處理過的試件吸水量降低了73.5%。采用膠帶剝離方法對其機械耐久性進行測試，在反復30次試驗測試后，水泥基材料表面接觸角仍達到150.2°，滾動角為8.2°，同時，經過400次1 000目砂紙循環磨損后仍保持超疏水性狀態；證明了該方法處理水泥基材料可有效地增強涂層與水泥基材料基底之間的化學粘合性能，提高表面涂層穩定性耐久性。