水相pH 和Na+對微晶纖維素與豬油的Pickering 乳液穩定性的影響

楊凱麟，康夢瑤，耿宏慶，陸今明，彭松林，趙紫悅，尚永彪,2,3,

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.農業部農產品貯藏保鮮質量安全評估實驗室（重慶），重慶 400715；3.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶 400715）

脂肪是肉糜類制品加工的重要原材料，對產品的風味及質地均有重要的貢獻。但是，若其使用與添加方法不當，可能會造成加工及貯藏過程中肉糜類制品脂肪的流失。為防止脂肪的析出，近年來人們開展了脂肪的預乳化技術研究，即在添加脂肪之前先使用乳化劑將脂肪乳化，然后再與其它物料混合。豬脂肪是肉制品加工中最常用的油脂類原料，且其理化性質與大多數植物油脂有明顯的區別。歐陽圓圓等研究乳化豬油和大豆油對蛋白凝膠的影響，發現添加預乳化油脂顯著提高了蛋白的彈性、硬度等質構性能和持水性能。Wang 等制備了納米纖維素穩定的Pickering 乳液（棕櫚油為油相），用來代替香腸中的脂肪，結果表明，實驗組顯著降低了脂肪含量和蒸煮損失率，并且賦予香腸更好的彈性、致密性和口感。因此，通過脂肪的預乳化技術，肉糜類產品的保油與保水等性能得到明顯改善。

肉制品加工中常用的乳化劑是大豆蛋白、血清蛋白、酪蛋白酸鈉等蛋白質類表面活性劑，故以往的脂肪預乳化方法研究也多采用蛋白質作為乳化劑。Pickering 乳液由固體顆粒（蛋白質、多糖、脂質、纖維素等食品級顆粒）來穩定兩相界面，固體顆粒由熱力學原因形成不可逆的吸附，在體系中通過空間位阻等作用使兩相形成穩定均勻的乳液。經過多年的研究，人們發現了多種可作為Pickering 乳液的固體顆粒，如一些無機顆粒石墨烯、二氧化硅顆粒、氟化二氧化鈦顆粒等，再比如一些有機固體顆粒珍珠粉、淀粉顆粒、多糖、纖維素等。微晶纖維素（簡稱MCC）是通過物理化學手段將大分子的天然纖維素等水解到極限聚合度的產物，具有聚合度低、比表面積大、穩定性強等特點。韓備競以MCC-大豆油為原料，進行水解制備納米纖維素Pickering 乳液，發現納米纖維素顆粒的添加提高了乳液對儲存時間（1～7 d）、pH（3～7）和Na濃度（50～150 mmol/L）等環境因素變化的穩定性。趙彤以烏龍茶渣MCC 為穩定劑，研究pH3～11、Na濃度0～100 mmol/L 體系下乳液的穩定性能，制備了穩定性較好的Pickering 乳液。MCC 作為Pickering 乳液的乳化劑不僅能起到良好的乳化作用，還能增加產品的膳食纖維，應用前景廣闊。

Pickering 乳液穩定性的影響因素主要包括兩個方面：一方面是與乳液自身成分相關的，主要是乳化劑顆粒間的相互作用，顆粒的大小、濃度和油相的相關性質等。另一方面是乳化環境及條件的影響，主要是乳液pH、Na濃度和環境溫度等。方芳等研究了改性納米纖維素固體顆粒的質量濃度（0.05%～0.25%）、油水比例（10%～50%）等對Pickering 乳液穩定性的影響，改良后的乳液具有更好的穩定效果。pH 與NaCl 濃度不僅是影響乳液功能性質的重要影響因素，也是制備乳化型食品必不可少的工藝參數。Cheng 等研究了pH2～7、Na強度（0～600 mmol/L）對多糖混合物（魔芋葡甘聚糖-辛烯基琥珀酸酐淀粉）高內相乳液的形成和穩定性的影響，發現在pH3～7，400 mmol/L NaCl 條件下，可以提高乳液的穩定性。王相甜等研究NaCl（0～1.0%）和pH（6～8）對馬鈴薯泥品質的影響，發現隨著NaCl 濃度和pH 的增加，對馬鈴薯泥的彈性、硬度等品質特性造成影響。沈林園等pH 對豬鮮肉品質的影響，發現pH 迅速下降將引起蛋白質的變性，從而影響豬肉的嫩度、肉色等。因此，在實際的肉制品加工中選擇合適的pH和Na濃度非常重要。

本研究分別將不同pH 和含有1% MCC 的不同Na濃度的水相與等體積的油相混合，制備MCC-豬油Pickering 乳液，考察體系水相pH、Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液的外觀結構、乳析指數、微觀結構、粒徑、Zeta 電位和流變特性的影響，旨在為MCC-豬油Pickering 乳液的開發利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

竹基微晶纖維素（食品級，純度99%、粒徑30～35 μm） 天津東辰區索羅門生物試劑銷售中心；食用豬油（食品級，熔點28～48 ℃） 四川綠島油脂有限公司；純水 美國密理博超純水機；氫氧化鈉、濃鹽酸、氯化鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS） 均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

XHF-D 內切式勻漿機 寧波新芝生物科技股份有限公司；BX53 熒光正置顯微鏡 日本OLYMPUS 公司；DW-25W518 冰箱 青島海爾有限公司；FA2004A電子天平 上海金天電子儀器有限公司；EOS 80D數碼相機 日本佳能株式會社；ZEN3690 馬爾文激光粒度分析儀 英國馬爾文儀器公司；MCR302 流變儀 奧地利安東帕公司；PHS-4C+酸度計 成都世紀方舟科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MCC-豬油Pickering 乳液的制備 乳液以竹基MCC 顆粒為穩定劑，食用豬油作為油相。在50 mL燒杯中加入20 mL 于60 ℃水浴鍋下融化的食用豬油，形成油相。添加1%的竹基MCC 溶于50 ℃下20 mL 的純水中，形成水相。水相和油相按1:1 混合，采用高速均質剪切法在10000 r/min 條件下乳化均質1 min，使兩相混合均勻制得MCC-豬油Pickering 乳液。

1.2.2 水相pH 對乳液穩定性的影響 固定水相中MCC 添加量為1%，油相比例為50%，使用0.1 mol/L HCl 溶液和0.1 mol/L NaOH 溶液調節水相中的pH（分別為pH4、5、6、7、8、9），在10000 r/min 條件下乳化均質1 min。每個處理組做3 個重復。然后測定乳化液4 ℃條件下儲存的外觀結構、乳析指數、微觀結構、粒徑、Zeta 電位以及乳液流變特性，以1、3、5、7 d 作對比，評價pH 對乳液乳化穩定性效果的影響。

1.2.3 體系Na濃度對乳液的影響 乳化型肉制品中的食鹽含量通常為2%～4%，因此本實驗設計的水相Na濃度范圍在0～500 mmol/L，換算成水相中的食鹽的質量濃度范圍在0～2.922 g/100 g。固定水相中MCC 添加量為1%，油相比例為50%，調節體系Na濃度（分別為0、100、200、300、400、500 mmol/L），在10000 r/min 條件下乳化均質1 min。每個處理組做3 個重復。然后測定乳化液的外觀結構、乳析指數、微觀結構、粒徑、Zeta 電位以及乳液流變特性，以1、3、5、7 d 作對比，評價Na對乳液乳化穩定性效果的影響。

1.2.4 指標測定

1.2.4.1 外觀結構分析 將不同體系條件下制備的乳液置于30 mL 透明的玻璃螺紋瓶中，用照相機拍攝乳液的外觀狀態。

1.2.4.2 乳液的乳析指數（CI）測定 參考Soleimanpour 等的方法法并稍作修改，將10 mL 乳化好的乳液轉移至螺紋樣品瓶（透明）中，在4 ℃條件下貯存一周，1、3、5 和7 d 用千分尺測量乳液的分層情況。將下層分液層和總乳液層的高度表示為H和H，乳液乳析指數通過下列方程求得。

1.2.4.3 微觀結構分析 參照Lu 等的方法并稍作修改，用移液槍準確吸取乳液3 μL 于沒有蓋玻片的玻璃顯微鏡的載玻片上。選擇視野清晰的區域對乳液進行拍照記錄。

1.2.4.4 乳液粒徑大小的測定 使用Image J 軟件對乳液液滴粒徑大小進行測量和分析，參照Ma 等的方法法并稍作修改，每個樣品共選取300 個油滴進行測量，每張圖片選取50 個左右清晰均勻油滴進行統計，共選3 張，并計算出平均值即為油滴平均粒徑。

1.2.4.5 乳液Zeta 電位測定 采用馬爾文激光粒度儀測定MCC 顆粒懸浮液及乳液表觀電位。參照Crudden 等的方法并稍作修改，測定溫度為25 ℃，穩定時間60 s，每組做三次平行試驗，結果取三次的平均值。

1.2.4.6 乳液的流變學分析 采用流變儀測定乳液的黏度及乳液的儲能模量G'和損耗模量G''，具體參數設置參考Mao 等的方法。取2.5 mL 樣品均勻放置于兩個40 mm 大小的平板之間，使其均勻分布并防止氣泡產生，間隙高度設置為1000 μm，用振幅掃描法測定樣品的線性黏彈性區（LVR）。在1%（LVR內）的固定應變下，在0.1～10 Hz 進行頻率掃描，以確定樣品的存儲模量G'和損耗模量G''。設置剪切速率從1 rad·s到100 rad·s，以確定樣品的表觀粘度隨剪切速率的變化。所有樣品均在25 ℃下測量。

1.3 數據處理

所有試驗數據均用Origin 9.0 和SPSS 22 軟件進行處理，每組樣品進行三次平行重復試驗，結果以測定數據的平均值±標準偏差表示，并對試驗結果進行顯著性分析取＜0.05 為顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 水相pH 對MCC-豬油Pickering 乳液穩定性的影響

2.1.1 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液外觀結構的影響 食品中的pH 對食品的口感及品質有較大影響，因此pH 是食品加工生產中需要調控的重要參數。MCC 顆粒中可能含有對pH 敏感的基團，改變pH 易改變MCC 顆粒理化性質和帶電特性。乳液是熱力學不穩定體系，在制備和儲藏過程中可能會發生聚集、絮凝等現象，外觀結構可以直觀的觀察乳液的穩定性。不同pH4、5、6、7、8、9 處理MCC-豬油Pickering 乳液及靜置7 d 后的外觀結構如圖1 所示，在不同水相pH4～9 下的MCC-豬肉Pickering 新鮮乳液均具有較高的穩定性，其表面呈奶油狀，細膩均一，較為黏稠。乳液靜置7 d 后，pH4～8 的試樣均未出現明顯的分層現象，表明具有較高的穩定性，而pH9 的試樣出現了輕微的分層現象、液面出現水層，表明pH9 時MCC-豬油Pickering 乳液的穩定性欠佳。

圖1 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的外觀結構Fig.1 Appearance structure of MCC-Lard Pickering emulsions with different pH

2.1.2 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液乳析指數的影響 乳析指數（CI）是根據乳液連續相和分散相密度的變化來判斷乳液穩定性的指標，通常CI 值越大，乳液液滴移動的越快、更多的乳液液滴容易發生聚集，因此乳液的物理穩定性會變差。不同pH 條件MCC-豬油Pickering 乳液的乳析指數變化情況如表1 所示，乳液經過一周的貯藏，pH 為4～8 時的CI 值基本未發生變化，乳液的穩定性較好。pH 為9 時，乳液的CI 值略有變小，表明乳液在pH4～8 條件下，MCC 顆粒形成的乳液具有較強的穩定性。纖維素晶體可促進乳液體系中網絡結構的形成，網絡結構可作為物理屏障來增強乳液的穩定性。在pH4～8 條件下，有利于MCC 形成穩定三維網絡的結構，增加乳液的黏度，限制了液滴的相互作用，可以將乳滴牢牢地包裹在MCC 顆粒當中，從而降低了乳液的流動性，這與上述乳液外觀結構觀察的結果一致。

表1 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的乳析指數變化Table 1 Changes in emulsion index of MCC-Lard Pickering emulsion at different pH

2.1.3 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液粒徑大小及微觀結構的影響 粒徑可鑒定乳液顆粒大小和穩定性。通常顆粒粒徑越小，乳液越穩定。不同pH 條件下MCC-豬油Pickering 乳液的微觀結構和粒徑大小如圖2 和表2 所示，不同水相pH4～9 下的MCC-豬肉Pickering 新鮮乳液在儲藏初期乳液液滴較小，呈現均勻致密的球形分布，儲存后的乳滴由于相互聚集而不斷增大。相比于pH4 和pH7～9，pH5～6 下乳液分布更均勻，乳滴粒徑更小。乳滴平均粒徑隨pH的增大呈現先減小后增大的趨勢，當pH 為6 時，乳液粒徑最小為28.22 μm，表明此時的乳液較穩定。這可能是pH6 時帶負電荷的MCC 顆粒在乳液表面可形成強大的靜電斥力以防止乳滴聚集；當pH 偏小，較多的H中和乳液表面的負電荷，使乳液表面靜電斥力減弱、乳滴之間相互靠近，乳液穩定性下降；當pH 偏大，顆粒本身帶有負電荷，隨著水相中OH的增多，顆粒所帶負電荷密度會增加，使得顆粒陰離子間的靜電斥力增大，MCC 顆粒形成的穩定網絡結構強度降低。不同微晶纖維素顆粒對pH 的敏感程度不同，例如，王曼等研究了利用麥麩纖維素穩定低脂Pickering 乳液，結果表明，pH 為3 時乳液穩定性好，乳液穩定性隨著pH 的增大而降低。Le 等利用改性過后的纖維素晶體，提高可纖維素納米晶體顆粒的潤濕性，在5＜pH＜7 條件下形成更穩定的乳液。

表2 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的粒徑變化Table 2 Particle size variation of MCC-Lard Pickering emulsion at different pH

圖2 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的微觀結構Fig.2 Microstructure of MCC-lard Pickering emulsions with different pH

2.1.4 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液Zeta 電位的影響 Zeta 電位反映膠體微粒之間的靜電作用情況，可判斷膠體體系的穩定性，Zeta 電位絕對值代表乳液所帶靜電荷數量，一般乳液的穩定性與Zeta電位的絕對值成正比。不同pH 條件下乳液的Zeta 電位變化情況如圖3 所示，MCC 沒有陽離子基團，因此在任何pH 下都不會帶正電荷。乳液電位絕對值隨儲藏時間的延長而降低，這可能是由于乳液表面靜電排斥力降低，乳滴之間易聚集，導致乳液Zeta電位絕對值降低。在pH4 條件下，儲存后乳液電位的絕對值均低于30 mV，這主要是由于MCC 顆粒本身帶負電荷，酸性條件下較多的H中和乳液界面的部分負電基團，導致乳液Zeta 電位絕對值較低。乳液電位的絕對值隨pH 的增加先呈現增大的趨勢，pH 從4 增加到9 導致液滴上的負電荷量從-30.3 mV 增加到-41.1 mV，這可能時MCC 顆粒上帶有負電的（-COO-）基團，一些質子化羧基的去質子化（COOH→COO-+H）所導致的，在pH6～9 的范圍內趨于平緩（＞0.05），儲存過程中無明顯變化且電位的絕對值均大于35 mV，證明該pH 范圍內所有處理組經過一周的儲存仍具有較好的穩定性。沈小倩等研究pH5～11 對甘蔗渣納米纖維Pickering 乳液穩定性的影響時，發現在pH7～9 時，該乳液Zeta 電位值趨于平緩。這可能是因為此時乳滴表面的質子化羧基的去質子化完全解離，表現出穩定的負電荷。因此，當pH 增加到一定范圍，不會再成為影響Zeta電位的絕對因素。雖然從Zeta 電位上看，相比于酸性環境，中性和堿性條件下的Zeta 電位絕對值增加，但從其他指標的結果來看，在pH9 條件下，乳液的穩定性有所下降，從而可以推測乳液在pH9 條件下OH的增多，使顆粒陰離子間的靜電斥力增大，但減弱了MCC 顆粒之間形成的穩定網絡結構，從而影響MCC 顆粒穩定的吸附在兩相界面上。

圖3 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的電位變化Fig.3 Potential variation of MCC-Lard Pickering emulsion at different pH

2.1.5 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液流變特性的影響 流變學特性是物體在外力作用下發生的應變與其應力之間的定量關系，乳液的流變學特性即乳液體系流動或變形的特征，如黏彈性等，乳液的流變學特性與乳液體系的穩定性密切相關。圖4A～圖4B為不同pH 條件下乳液的流變學行為。

圖4 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的黏度（A）、儲能模量G'，損耗模量G''（B）Fig.4 Viscosity（A）,storage modulus G',loss modulus G''（B）of MCC-Lard Pickering emulsions at different pH

2.1.5.1 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液黏度的影響 圖4A 為不同pH 條件下乳液的黏度情況。隨著剪切速率的增加，乳液的黏度先大幅度降低后趨于平緩，表明pH4 至pH9 之間的MCC-豬油Pickering乳液是剪切稀化假塑性流體。在相同剪切速率下，pH4～9 的黏度先升高后降低。當剪切速率為1 rad/s 時，乳液的pH 從4 升高至6，其初始表觀黏度從20 mPa 增加至53 mPa，乳液在pH6 時初始表觀黏度達到最大值且抗剪切能力最好；當乳液的pH 從7 升高至9，其初始表觀黏度從38 mPa 降低至16 mPa，其中pH4 和pH9 具有較小的初始表觀黏度和抗剪切能力。這可能是因為pH6 下的乳滴之間形成了相對穩定的聚集體和結構，增加了乳液的黏度，限制了油滴的移動，從而提高了剪切過程中的阻力；pH 為4 時，可能是因為溶液的H較多，環境出現靜電屏蔽現象，乳滴之間容易聚集；pH 為9 時，堿性環境導致更多的負電荷中和乳液中的H，陰離子間的靜電斥力增大，不利于MCC 顆粒之間形成穩定的網絡結構，顆粒不規則的聚集在一起，降低了乳液的表觀黏度和抗剪切能力，剪切稀化的現象較于其他幾組樣品更為明顯。在pH6 條件下，乳液的具有最好的表觀黏度和抗剪切能力，呈現的穩定性較好。

2.1.5.2 pH 對MCC-豬油Pickering 乳液儲能模量G'、損耗模量G''的影響 圖4B 所示，不同pH 條件下乳液的儲能模量G'均明顯高于損耗模量G''，表明乳液均表現出以彈性為主的黏彈性特征的結構。在較低頻率下，乳液對頻率的依賴性較低，可以承受這個范圍內的應變刺激。在同一頻率下，pH6 時的G'和G"高于pH9 和pH4，可能的原因是pH6 下的乳滴具有最小的粒徑，乳滴之間形成了穩定的結構，因而黏彈性強于相對不穩定的體系。隨著頻率的增加，pH4 和pH9 時乳液的G'降低的更快，可能是該條件下破壞了乳液界面膜的結構。而pH5～7 時乳液的G'和G'隨著頻率的增加而增加，可能是較高的頻率改善了疏水相互作用等的逐漸發展。乳液pH 從中性到弱堿性過程中模量逐漸降低，說明乳液承受外界刺激的應變能力降低。

2.2 Na+濃度對乳液的影響

2.2.1 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液外觀結構的影響 氯化鈉是肉糜類制品不可或缺的配料，因此研究氯化鈉對乳液的影響具有實際意義。Na強度對乳液的影響主要是改變MCC 顆粒之間的靜電作用，乳滴之間的相互作用發生改變，從而使乳液更加穩定或者產生絮凝現象。不同Na濃度（0、100、200、300、400、500 mmol/L）處理MCC-豬油Pickering 乳液及靜置7 d 后的宏觀結構如圖5 所示，乳液在低Na體系環境中具有較好的穩定性，未發生油水分離現象。但Na濃度為400 和500 mmol/L條件下乳液出現了較明顯的分層現象，體系的水層比例略微增加。乳液體系中液滴的上升遷移主要是由于靜電屏蔽作用使乳滴之間的靜電排斥力減弱，以及乳滴在體系中所受的浮力共同作用。一般情況下，乳液中較小的乳滴所受的靜電排斥力可以抵消乳滴在體系中受到的浮力，使得具有較小尺寸的乳滴仍然處于下清液，從而保持乳液的穩定性。尺寸較大的乳滴所受的浮力較大，乳滴間的靜電排斥力不能抵消其自身所受的浮力，從而使尺寸較大的液滴受浮力影響向上運動形成乳液層。

圖5 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液的外觀結構Fig.5 Appearance structure of MCC-Lard Pickering emulsions with different Na+ concentrations

2.2.2 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液乳析指數的影響 表3 為不同Na濃度的乳液儲存過程中乳析指數的變化情況。Na濃度為0～300 mmol/L 條件下經過一周的貯藏，CI 值均沒有發生變化；Na濃度為400 mmol/L 時，乳液CI 值在第五天開始降低；Na濃度為500 mmol/L 時，CI 值從第1 d 開始就低于其它試樣，且隨貯藏時間的延長進一步下降。這是因為Na的添加會導致MCC 顆粒表面帶負電荷的基團與Na產生靜電吸附，由于靜電斥力促進顆粒的聚集，影響顆粒在油滴表面的吸附及重排，從而降低乳液及其儲存的穩定性。

表3 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液乳析指數（CI）變化Table 3 Variation of emulsion index (CI) of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+ concentration

2.2.3 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液粒徑大小及微觀結構的影響 圖6 為不同Na濃度條件下乳液微觀結構。不同Na濃度下的MCC-豬肉Pickering新鮮乳液在儲藏一周后，由于聚集而逐漸形成更大的乳液液滴，隨著Na濃度增大，乳滴分布變得不均勻，其輪廓逐漸變得模糊。表4 為不同Na濃度條件下乳液粒徑的變化，乳滴直徑隨著Na濃度的增大而增大。Na濃度為0 mmol/L 時乳滴直徑達到最小為31.36 μm，500 mmol/L 時乳滴直徑達到最大為34.74 μm。這可能是由于Na對MCC 顆粒具有靜電屏蔽作用，顆粒間的靜電斥力減弱，顆粒易聚集而增大粒徑。盡管從外觀結構觀察到乳液在Na為400 和500 mmol/L條件下發生了分層現象，但從乳液的微觀結構看，乳滴并沒有出現破乳的現象，這說明油滴表面的MCC顆粒所形成的穩定結構，有一定的機械強度，可以有效的阻止油滴聚集而發生破乳。Kambli 等研究了利用化學提取的方法從玉米殼中制備MCC，發現MCC 懸浮液中鹽離子濃度小于100 mmol/L 時沒有明顯的絮凝現象，當Na添加量為10000 mmol/L 時乳液出現破乳現象，乳液上層出現透明的油相。沈小倩等研究在Na濃度（0～100 mmol/L）對甘蔗渣CNCs 顆粒pickering 乳液的影響，發現在10 mmol/L時，呈現小液滴狀態，而在100 mmol/L 時，乳液液滴間發生了明顯聚集，甚至破乳。因此，乳滴的大小會隨著Na濃度的增加而逐漸聚集而變大，不利于MCC-豬油Pickering 乳液的穩定性。

圖6 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液的微觀結構Fig.6 Microstructure of MCC-Lard Pickering emulsions with different Na+ concentrations

表4 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液粒徑變化Table 4 Particle size variation of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+ concentration

2.2.4 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液Zeta 電位的影響 Na濃度對乳液Zeta 電位的影響結果如圖7 所示，隨著Na濃度的增加，乳液的電位的絕對值不斷減小，由0 mmol/L Na濃度條件下的40.7 mv下降到500 mmol/L 條件下的33.4 mV，表明乳液的穩定性隨Na濃度的增加而降低。當Na濃度大于300 mmol/L 時，單位濃度乳液電位的絕對值下降得更快，當Na濃度大于400 mmol/L 時，所有處理組的電位絕對值均小于35 mV。Liu 等也發現魚糜粒子Pickering 乳液的Zeta 電位絕對值在NaCl 濃度（0.5%～3.5%）中變化很大，范圍從18.16 mV 下到5.57 mV。Na的添加導致乳液Zeta 電位的下降，可能是因為Na中和了MCC 顆粒所帶的負電荷，降低顆粒之間的排斥力而發生部分聚集，隨著Na濃度增大，乳液越不穩定，當Na濃度足夠大時，乳液相和水相就會發生徹底的分離。因此，Na濃度在0～300 mmol/L 時，乳液及其儲存穩定性更好。

圖7 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液電位變化Fig.7 Potential changes of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+ concentrations

2.2.5 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液流變特性的影響

2.2.5.1 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液黏度的影響 圖8 為不同Na濃度乳液的流變學行為分析，在測量剪切速率范圍內，觀察到該乳液是一種剪切稀化的假塑性流體。隨著剪切速率的增加，乳液的黏度先大幅度降低后趨于平緩。乳液在未受到剪切力時，分子間緊密結合，在剪切力作用下，分子間結合的阻力降低，黏度下降，當剪切速率增加到一定值后，分子間排列完成，黏度不再變化。在相同剪切速率條件下，隨著離子濃度的增加（0～100 mmol/L），乳液在100 mmol/L 時，具有最大的初始表觀黏度且抗剪切能力最好，這是因為Na的加入，屏蔽了乳滴表面的電子層，乳滴間的靜電排斥力減弱，導致乳液有輕微的絮凝，乳液輕微的絮凝有助于增加乳液的黏度。隨著Na濃度的進一步增加（100～500 mmol/L），乳液的黏度開始減小，這可能是因為Na添加產生靜電屏蔽作用使乳滴靜電排斥力進一步減弱，乳滴之間不斷聚集而發生強絮凝現象，這不利于乳液形成較好的表觀黏度。Huang 等在研究離子強度對辣木種子蛋白質穩定的Pickering 乳液時，也發現鹽離子在一定范圍（0～200 mmol/L）內增加可以提高Pickering乳液的表觀黏度，隨著鹽離子進一步增加（200～400 mmol/L），乳液的黏度下降，穩定性也隨之下降。

圖8 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液的黏度（A）、儲能模量G'，損耗模量G''（B）Fig.8 Viscosity (A),storage modulus G',loss modulus G'' (B)of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+concentrations

2.2.5.2 Na濃度對MCC-豬油Pickering 乳液儲能模量G'、損耗模量G''的影響 如圖8 所示，在較低頻率范圍內所有乳液的儲能模量G'均大于損耗模量G''，且G'和G''對頻率的依賴性不高，表明乳液均表現出以彈性為主的黏彈性特征的結構。隨著頻率的繼續增加，儲能模量G'出現了略微下降，這可能是因為頻率的提高改變了乳液結構，從而使模量下降。在同一頻率下，隨著Na濃度的增加（0～200 mmol/L），乳液的G'和G''增加，隨著Na濃度的進一步增加（200～500 mmol/L），乳液的G'和G''也相應降低。Xia 等研究不同離子強度下肌原纖維蛋白和卵磷脂制備復合凝膠的理化和結構特性，也發現隨著鹽濃度的增加，G'值先增加然后減少。這可能是隨著Na濃度的增加，MCC 的溶解度會隨著Na濃度的增加而增加，從而改善乳液網絡結構以增加G'值，而當Na濃度過高時，乳液的靜電屏蔽作用增強，促進了乳滴間的相互作用，減小乳滴之間的距離，導致乳液絮凝，因此乳液的彈性和黏性下降。

3 結論與討論

對不同水相pH 條件下制備的竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液的特性分析表明，在pH5～8 的條件下，該乳液靜置一周后未發生明顯分層的現象且乳析指數不變，乳液液滴粒徑相對較小、大小基本一致且分布均勻，具有較好的表觀黏度和抗剪切能力，pH 提高到9 時乳液的穩定性有所下降。對不同水相Na濃度條件下制備的竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液的特性分析表明，隨著Na濃度的增大，乳液的粒徑、黏度也逐漸增大，Zeta 電位絕對值減小，但乳液Na濃度增加到300 mmol/L 以上時，隨著靜置時間的增加，穩定性下降的越快。說明乳液添加Na后，靜電屏蔽作用使靜電排斥力減小，增強乳滴間的相互吸引作用，因而降低了乳液穩定性。綜上所述，以中低pH5～8 范圍、低Na濃度（0～300 mmol/L）的水相制備出的MCC-豬油Pickering 乳液具有較好的乳化穩定性。本實驗對pH 和Na濃度影響竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液的穩定性進行了初探，但Pickering 乳液的穩定性受多種因素的影響，例如在實際加工中的肉制品需要加熱殺菌，因此溫度等因素對乳液的影響需要做詳細的研究，以更好地拓展竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液在功能食品領域的應用。