考慮粒徑分布的活性炭吸附過程模擬*

李繼輝，舒逸聃

中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

常見的裝修材料如人造板材、墻面涂料等都會散發(fā)出甲醛，導(dǎo)致室內(nèi)甲醛濃度超標(biāo)。甲醛對人的肺部和肝臟甚至神經(jīng)系統(tǒng)都會產(chǎn)生有害影響，嚴(yán)重的還可能導(dǎo)致鼻癌［1］。凈化甲醛的方法有植物凈化法、光催化氧化法、吸附法等，其中吸附法除甲醛具有簡單高效、可持續(xù)、低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為治理甲醛的發(fā)展趨勢。吸附法主要是利用多孔材料的吸附性能將甲醛等有害氣體進(jìn)行去除［2］。吸附過程的實(shí)驗(yàn)研究通常需要足夠的時(shí)間和資金。如今，隨著計(jì)算機(jī)軟件的快速發(fā)展，數(shù)值模擬在吸附分離研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。吸附過程模型的建立主要是將吸附動力學(xué)模型和吸附平衡模型相結(jié)合來表達(dá)傳質(zhì)過程，利用數(shù)學(xué)模型可以快速評估吸附過程［3］。

描述吸附過程的數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜性取決于氣體種類、吸附速率方程和氣相流動模式。當(dāng)模型非常復(fù)雜且難以求解時(shí)，需要提出一些假設(shè)來簡化模型。一個(gè)常見的假設(shè)是將粒徑分布簡化為均勻粒徑。因此，粒徑分布的影響容易被忽略。例如，Nouri等［4］通過計(jì)算流體動力學(xué)對流化床反應(yīng)器中的CO2吸附進(jìn)行了二維模擬，得到了反應(yīng)器內(nèi)CO2的流體特性和濃度分布，優(yōu)化了反應(yīng)器的高度。Ben-Mansour 等［5］開發(fā)了一種新代碼來模擬吸附過程。該程序可用于模擬不同壓力下CO2/N2和CO2/H2O混合氣體的二維吸附過程。為了簡化數(shù)學(xué)模型，在上述研究中采用了均勻粒徑代替粒徑分布。然而，根據(jù)已發(fā)表的工作，粒徑分布可能會影響吸附劑的吸附性能。例如，Chen 等［6］利用變粒徑模型研究了吸附劑粒徑以及碳化和硫酸化之間的相互作用對CO2捕集過程的影響。模擬結(jié)果表明，顆粒越大，CaO 總轉(zhuǎn)化率越低。Bernd［7］在研究中發(fā)現(xiàn)，膽紅素的吸附速率隨著活性炭粒徑的減小和中孔體積的增大而增大。因此，在吸附模擬中忽略粒徑分布可能會導(dǎo)致較大的誤差。

目前，關(guān)于顆粒粒徑分布對吸附性能影響的模擬研究較少。例如，Carta 等［8］模擬了粒徑分布對吸附過程的影響。該研究的局限性在于，它只能模擬一定粒徑分布下吸附劑的總吸附量，而不能詳細(xì)描述不同粒徑顆粒的吸附行為。此外，一些學(xué)者基于巨正則蒙特卡羅方法模擬了不同孔徑分布下的吸附量：Abir 等［9］模擬了活性炭的等溫吸附；Pang 等［10］結(jié)合巨正則蒙特卡羅方法和Ono-Kondo模型，模擬了不同孔徑分布下油母巖納米孔中甲烷的絕對吸附量。然而，他們的研究只能模擬平衡吸附量等熱力學(xué)性質(zhì)，不能用來模擬動態(tài)吸附過程。

粒數(shù)衡算方程可用于對那些由連續(xù)或離散的實(shí)體及其環(huán)境組成的系統(tǒng)進(jìn)行建模，實(shí)體可以是由向量描述的狀態(tài)系統(tǒng)的集合。這些向量可以是表示實(shí)體的自身屬性的內(nèi)坐標(biāo)和描述實(shí)體的空間位置的外坐標(biāo)［11］。在過去的幾十年里，研究人員一直在使用粒數(shù)衡算模型來模擬造粒、結(jié)晶等過程，Maruf 等［12］建立基于時(shí)間的粒數(shù)衡算模型以預(yù)測磨機(jī)產(chǎn)品粒度分布隨進(jìn)料和操作條件的變化。Ma 等［13］提出了基于晶體形貌的粒數(shù)衡算方程（MPBE，morphological population balance equation）以實(shí)現(xiàn)晶體形貌的完全重構(gòu)，從而預(yù)測晶體形狀分布在結(jié)晶過程中的變化行為。在此基礎(chǔ)上，Shu等［14］結(jié)合多組分傳質(zhì)方程提出了多組分傳質(zhì)MPB模型（M3PBE）以描述包括含雜質(zhì)結(jié)晶過程在內(nèi)的多組分結(jié)晶過程晶體組成和形狀分布的變化行為。Ramkrishna 等［11］綜述了PB 模型的研究現(xiàn)狀，并對其在新領(lǐng)域（沉淀過程、基因調(diào)控模擬、干細(xì)胞生長和分化建模等）的應(yīng)用進(jìn)行展望。已有的研究為粒數(shù)衡算方程應(yīng)用于活性炭吸附的研究提供了思路，雖然粒數(shù)衡算模型在各種領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，但是鮮見將其應(yīng)用于吸附過程的研究。

本研究通過建立考慮粒徑分布的活性炭吸附過程粒數(shù)衡算模型，將粒數(shù)衡算模型用于研究活性炭吸附甲醛的過程模擬。分析了活性炭的粒徑大小和分布對甲醛的吸附性能的影響；比較了基于正態(tài)分布粒徑和平均粒徑模擬吸附過程的結(jié)果差異，以及大小顆粒所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)的影響，為提高活性炭在吸附室內(nèi)甲醛領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持。值得一提的是，雖然本文所提出的方法主要用于活性炭吸附過程模擬，針對不同的吸附劑-吸附質(zhì)系統(tǒng)引入相應(yīng)的吸附熱力學(xué)、動力學(xué)參數(shù)從而實(shí)現(xiàn)對其他考慮吸附劑粒徑分布的吸附過程模擬也是可行的。

1 理論模型

1.1 粒數(shù)衡算模型

粒數(shù)衡算模型可用來描述系統(tǒng)中顆粒群體某些性質(zhì)分布變化的過程。僅考慮等溫吸附過程的粒數(shù)衡算模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下

其中R表示顆粒半徑（m），qˉ表示體積平均吸附量（mg·g-1），φ(R，qˉ，t)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度函數(shù)（m-1·mg-1·g），表示某t時(shí)刻吸附劑粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在粒徑和體積平均吸附量維度上的分布密度，F(xiàn)（R，qˉ）為吸附速率函數(shù)（mg·g-1·s-1）。吸附過程中吸附劑顆粒存在粒徑變化時(shí)，用G（R，qˉ）描述粒徑變化速率（m·s-1）。在吸附過程中，通常認(rèn)為粒徑不發(fā)生變化，因此方程（1）可以簡化為

1.2 平衡吸附量與吸附速率模型

通過方程（2）可實(shí)現(xiàn)同時(shí)考慮吸附過程中不同粒徑吸附劑上吸附量實(shí)時(shí)變化的聯(lián)合分布的模擬，但還需要吸附體系的平衡吸附量及吸附速率模型以建立方程中的吸附速率函數(shù)F（R，qˉ）。針對活性炭吸附甲醛體系本工作選擇如下模型進(jìn)行建模。

假設(shè)將球形活性炭顆粒放置在充滿吸附質(zhì)的系統(tǒng)中，當(dāng)t＞0 時(shí)，吸附質(zhì)開始在活性炭顆粒內(nèi)擴(kuò)散，可用如下的均勻固相擴(kuò)散模型來描述這一擴(kuò)散行為

其中D為有效擴(kuò)散系數(shù)（m2·s-1），t為時(shí)間（s），r為球形顆粒沿徑向的坐標(biāo)（m），q為t時(shí)刻r處的吸附量（mg·g-1），qe為平衡吸附量（mg·g-1）。吸附質(zhì)在活性炭中的平衡吸附量qe可通過Freundlich 方程來計(jì)算［15］。常用的Freundlich吸附等溫模型為

其中k為Freundlich 平衡常數(shù)（mg·g-1·（L·mg-1）1/n），1/n為Freundlich 常數(shù)，Ce為吸附平衡時(shí)系統(tǒng)中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度（mg·L-1）。Crank［16］用r=0，q=0代替邊界條件（4），導(dǎo)出了固相擴(kuò)散方程的分析解表達(dá)式

方程（12）兩端對t求偏導(dǎo)，可得吸附速率關(guān)于qˉ和R的函數(shù)表達(dá)式

將qˉ和R代入公式（13）就可得到相應(yīng)顆粒的吸附速率，qˉ的取值范圍為0～qe.qˉ= 0 時(shí)，按公式（13）計(jì)算的吸附速率為無窮大，可將qˉ= 0 時(shí)的吸附速率按照qˉ=qe/1 000 計(jì)算［18］。這樣既可以避免在數(shù)值模擬中吸附速率為無窮大，又不會對整個(gè)模型的精度產(chǎn)生太大影響。

1.3 模型求解

本研究中的粒數(shù)衡算方程是一維齊次偏微分方程，確定吸附速率方程之后，可通過Gunawan等［19］提出的高分辨率算法數(shù)值求解。這種有限體積法可以提高計(jì)算精確度并防止數(shù)值分散，具有二階精度，具體形式如下其

中γ是一個(gè)很小的數(shù)，本研究中取值為10-73，目的是防止計(jì)算時(shí)光滑度為0。目前研究者已經(jīng)提出了多種通量限幅函數(shù)，例如minmod 限幅函數(shù)、superbee 限幅函數(shù)、MC 限幅函數(shù)（monotonized centred limiter）以及Van Leer限幅函數(shù)，每一種通量限幅函數(shù)都對應(yīng)著不同的高分辨算法［20］。為了防止數(shù)值分散，本研究使用的是Van Leer通量限幅函數(shù)［21］

數(shù)值模擬在MATLAB R2020b［22］上進(jìn)行。

2 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的有效性，模擬了亞甲基藍(lán)在活性炭上的吸附過程，與文獻(xiàn)［23］中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比。模擬條件與實(shí)驗(yàn)條件相同，其中吸附劑的粒徑分布如圖1 所示，圖中w為顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于缺少作圖數(shù)據(jù)，本文基于圖1估計(jì)了粒徑分布并用于模擬。

圖1 活性炭粒徑分布圖［23］Fig.1 Particle size distribution of activated carbon［23］

通過對亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為150 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到本模型吸附速率方程中的有效擴(kuò)散系數(shù)D=2.74×10-17m2·s-1。由于獲得的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級較小，本文通過文獻(xiàn)［23］中的擴(kuò)散速率常數(shù)kd及等式（17）對擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行檢查［24］

其中kd為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg·g-1·s-1/2），dp為顆粒直徑（m）。由等式（17）估計(jì)的擴(kuò)散系數(shù)D的數(shù)量級為10-17～10-18m2·s-1，說明在該體系中擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級確實(shí)較小。之后，利用所得參數(shù)D驗(yàn)證初始質(zhì)量濃度為50、100、200 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2所示。模擬得到的吸附曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分接近，模型預(yù)測準(zhǔn)確性的定量分析可通過殘差平方和（SSE）進(jìn)行，如式（18）所示

圖2 活性炭吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算吸附量對比Fig.2 Comparison of experimental and calculated adsorption capacity

SSE 越接近于0，說明模擬和實(shí)驗(yàn)值之間越接近。

與文獻(xiàn)［23］關(guān)聯(lián)t/qt與t的動力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比如圖3所示。可見該吸附動力學(xué)曲線的模擬結(jié)果也與文獻(xiàn)模型及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分相近。表1給出了分析模型準(zhǔn)確性的參數(shù)。初始質(zhì)量濃度50、100、150 mg·L-1下的SSE 值都較小，但初始質(zhì)量濃度200 mg·L-1的SSE 較大。這可能是由于粒徑分布估計(jì)的誤差所致。實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe，exp和模型計(jì)算的平衡吸附量qe，cal相近且吸附動力學(xué)曲線的判定系數(shù)R2也接近1。因此，本文所提出的模型是可靠和準(zhǔn)確的。

表1 模型準(zhǔn)確性分析Table 1 Model accuracy analysis

圖3 吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics curve

3 案例分析

假設(shè)活性炭顆粒處于體積為10 m3的系統(tǒng)中，甲醛初始質(zhì)量濃度為0.4 mg·L-1。采用如圖4 所示的4 種粒徑分布進(jìn)行了數(shù)值模擬，這4種分布具有相同的體積平均粒徑（0.2 mm）和總質(zhì)量。相應(yīng)的模型參數(shù)及數(shù)值根據(jù)文獻(xiàn)［25］計(jì)算得到，F(xiàn)reundlich 吸附等溫模型中的吸附平衡常 數(shù)k為104.41 mg·g-1（L·mg-1）1/n， 1/n為0.412，顆粒的表觀密度為0.76 g·cm-3，擴(kuò)散系數(shù)D為2×10-12m2·s-1。圖4a 為粒徑均勻的分布，圖4b 是正態(tài)分布粒徑，標(biāo)準(zhǔn)差為0.06 mm。圖4c 和4d 是不對稱的粒徑分布。其中，圖4c 主要以大顆粒為主，另有少量小顆粒。圖4d 主要以小顆粒為主，另有少量大顆粒。例如圖4b 為正態(tài)分布且初始無吸附，則模型中的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度函數(shù)可通過等式（19）描述

圖4 吸附劑粒徑分布示意圖Fig.4 Particle-size distribution of adsorbent

其中φ(R，qˉ，0)為初始的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度分布函數(shù)，μ為顆粒半徑平均值，σ為標(biāo)準(zhǔn)差。

4 模擬結(jié)果及分析

4.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度隨時(shí)間的變化

通過求解吸附過程的粒數(shù)衡算模型，可以得到各時(shí)刻質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度函數(shù)關(guān)于粒徑和吸附量的分布。圖5a～d 顯示了不同粒徑分布的活性炭吸附過程相應(yīng)的模擬結(jié)果，給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度函數(shù)在0、1 800 和20 000 s 時(shí)的形狀分布。例如，圖5b中粒徑分布為正態(tài)分布，且初始時(shí)刻無吸附，所以其初始分布為R-φ面上的正態(tài)分布曲線。在吸附過程中，甲醛進(jìn)入活性炭顆粒內(nèi)，因此分布變?yōu)榍妗８鞣N粒徑的活性炭顆粒上的吸附量逐漸逼近平衡吸附量，且粒徑越小，逼近平衡的速度越快。

從圖5a 和圖5b 可知，與采用體積平均粒徑預(yù)測的模擬結(jié)果相比，考慮粒徑分布的預(yù)測結(jié)果中，粒徑較小的顆粒前期吸附速率極快，在1 800 s 就已經(jīng)有少部分細(xì)小顆粒達(dá)到了吸附平衡狀態(tài)。在20 000 s 時(shí)，采用平均粒徑預(yù)測的結(jié)果和考慮粒徑分布的預(yù)測結(jié)果都已達(dá)到吸附平衡。然而，細(xì)小顆粒的極快吸附速率會導(dǎo)致吸附前期整體吸附劑的吸附速率較快。這意味著在實(shí)際的吸附過程中，直接使用體積平均粒徑進(jìn)行計(jì)算，忽略粒徑分布的影響，會導(dǎo)致吸附速率被高估，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間更短。

圖5c 和圖5d 顯示了使用圖4c（75%大顆粒25%小顆粒）和圖4d（25%大顆粒75%小顆粒）中粒徑分布計(jì)算的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度函數(shù)隨時(shí)間的變化。當(dāng)吸附劑大部分為粒徑較大的顆粒時(shí)，如圖5c 所示，在1 800 s 時(shí)，小顆粒就已經(jīng)達(dá)到吸附平衡，所需時(shí)間很短。而在20 000 s 時(shí)，所有的活性炭顆粒才達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，達(dá)到平衡所需時(shí)間相差較大。由于在1 800 s 時(shí)小顆粒就達(dá)到吸附平衡，故圖5c 中1 800 s 時(shí)的小顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度峰值和20 000 s 時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密度峰值出現(xiàn)了重合。與圖5c 相比，圖5d 的預(yù)測結(jié)果在1 800 s 時(shí)粒徑較小顆粒與粒徑較大顆粒所含有的體積平均吸附量相差較大，為25 mg·g-1。

4.2 吸附量隨時(shí)間的變化

圖6 顯示了使用不同粒徑分布計(jì)算的吸附曲線。在吸附初始階段活性炭吸附甲醛十分迅速，吸附量呈現(xiàn)出接近垂直的增長趨勢，且90%以上的甲醛吸附發(fā)生在吸附開始后的5 000 s 內(nèi)，約為達(dá)到平衡所需總時(shí)間的1/4。當(dāng)吸附接近平衡時(shí)，3條曲線之間出現(xiàn)了較大的差異。吸附量達(dá)到60 mg·g-1后，吸附速度明顯減慢，最終緩慢達(dá)到平衡。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是在吸附初期，球狀活性炭表面上擁有大量的可吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致甲醛吸附量快速增加，吸附速度非常快。隨著吸附的進(jìn)行，可用的活性吸附位點(diǎn)不斷被甲醛分子占據(jù)，吸附速率迅速下降，最終到達(dá)吸附平衡，且越接近吸附平衡，速率下降越慢。

從圖6a 可以看到在吸附開始時(shí)，使用平均粒徑預(yù)測的吸附曲線在吸附前期低于根據(jù)粒徑分布預(yù)測的吸附曲線，而在接近平衡時(shí)會高于根據(jù)粒徑分布預(yù)測的吸附曲線。這說明采用平均粒徑計(jì)算時(shí)，開始時(shí)吸附速率較慢，在接近平衡時(shí)，吸附速率會快于采用正態(tài)分布粒徑的預(yù)測結(jié)果。將97%的平衡量（qe）作為吸附期的終點(diǎn)，根據(jù)模擬結(jié)果，從無吸附量到該終點(diǎn)所需的時(shí)間為：體積平均粒徑為5 461 s，正態(tài)分布粒徑為6 339 s。因此，如果將具有正態(tài)粒徑分布的吸附劑（圖4b）視為具有相同體積平均半徑的顆粒（圖4a），則吸附期的持續(xù)時(shí)間將被低估13.9%。

圖6b 中綠色曲線對應(yīng)圖4c（75%大顆粒25%小顆粒）的粒徑分布，即當(dāng)吸附劑樣品中大部分為大顆粒時(shí)，其吸附曲線低于根據(jù)正態(tài)分布粒徑預(yù)測的曲線，這是因?yàn)閳D4c 樣本中大顆粒數(shù)量較多，導(dǎo)致整體吸附速率較慢。青藍(lán)色曲線對應(yīng)圖4d（25%大顆粒75%小顆粒）的情況，即當(dāng)吸附劑樣品中大部分為小顆粒時(shí)。在這種情況下，在吸附前期，其吸附量高于根據(jù)正態(tài)分布粒徑（圖4b）預(yù)測的結(jié)果。當(dāng)接近吸附平衡時(shí)，吸附速率顯著減慢，吸附量低于根據(jù)正態(tài)分布粒徑（圖4b）預(yù)測的結(jié)果。因?yàn)樵谖角捌冢☆w粒具有較快的吸附速度，導(dǎo)致前期吸附量較高。但小顆粒體積小，更快達(dá)到吸附平衡。當(dāng)粒徑較小的顆粒達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)，便不會再對整體吸附速率產(chǎn)生影響，故出現(xiàn)接近平衡時(shí)吸附速率顯著降低的現(xiàn)象。

圖6 吸附量隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of adsorption amount with time

5 結(jié) 論

本文基于粒數(shù)衡算模型，建立了考慮粒徑分布的吸附過程模型。在本模型的框架下，對于不同的吸附質(zhì)和吸附劑組合可以選擇合適的吸附動力學(xué)模型，以建立準(zhǔn)確的粒數(shù)衡算方程中的吸附速率函數(shù)。利用粒數(shù)衡算方程可以同時(shí)考慮不同尺寸吸附劑顆粒上的吸附量變化。通過活性炭吸附甲醛的案例分析，研究了活性炭的粒徑分布對其吸附性能的影響，通過對比采用粒徑分布和體積平均粒徑預(yù)測的結(jié)果，得到以下結(jié)論：

1）吸附劑粒徑分布的影響顯著，基于體積平均粒徑預(yù)測的吸附量在吸附前期低于考慮粒徑分布預(yù)測的吸附量，而在接近平衡時(shí)會高于考慮粒徑分布預(yù)測的吸附量。

2）在活性吸附甲醛的案例分析中，基于體積平均半徑預(yù)測的吸附劑顆粒達(dá)到97%平衡吸附量時(shí)所需的時(shí)間比基于正態(tài)分布粒徑預(yù)測的吸附劑顆粒所需時(shí)間低了13.9%。

3）在實(shí)際吸附過程的設(shè)計(jì)中，忽略吸附劑顆粒的粒徑分布，均勻粒徑的假設(shè)可能導(dǎo)致吸附階段持續(xù)時(shí)間被低估。本文所提出的模型準(zhǔn)確性良好，在提高具有一定粒徑分布的吸附劑吸附行為的預(yù)測精度方面顯示出了良好的潛力。本文出于簡化考慮假設(shè)吸附過程等溫，同時(shí)忽略了濕度等環(huán)境條件的影響，這些未考慮的因素將在未來研究中引入粒數(shù)衡算模型加以考慮以進(jìn)一步提高模型實(shí)用性。