應用灰色關聯法分析石灰配施有機肥對鎘污染土壤-植物系統的影響

肖豪，黃柏豪，孫凱，徐敏，伍鈞

（四川農業大學環境學院，成都 611130）

土壤在人類的生存和發展過程中扮演著重要角色，土壤質量及其健康與人類生存發展密切相關。隨著經濟的發展，工業活動、污水灌溉、工業大氣沉降等導致的“三廢”亂排，使我國土壤重金屬污染問題日益加劇。鎘（Cd）在土壤中具有較高的遷移性，在植物中容易被吸收、運輸，從而導致其在食物鏈中大量積累。土壤鎘含量超標，不僅會造成土壤質量下降，而且會降低農作物的品質和產量，鎘還可通過食物鏈進入人體，威脅人類的生命健康與安全。因此，治理土壤鎘污染刻不容緩。

常見的土壤修復技術包括生物修復技術、化學修復技術、物理修復技術等。原位鈍化修復因具有操作簡單、經濟、快速等優點而在土壤修復中得到了廣泛應用。原位鈍化修復主要通過降低鎘在土壤中的遷移性，從而降低鎘在植物中的富集。石灰是最常見的鈍化劑，石灰施用不僅可降低土壤中鎘的有效性，還可以有效改善酸性土壤的基本理化性質。然而，石灰的長期規模化施用容易破壞土壤團粒結構，使土壤板結。有機肥料是指天然有機質經微生物分解或發酵而成的一類肥料。施用有機肥不僅可以提高作物品質和產量，而且可以在改善土壤理化性質的同時有效吸附土壤重金屬，從而減少植物根系對重金屬離子的吸收。有機肥配施石灰可有效緩解長期施用石灰帶來的破壞，達到在修復土壤的同時提高農田產出的目的，是一種有效的修復手段。例如，馬紅艷等研究發現石灰處理土壤配施生物有機肥可以使韭菜產量增加14.8%，并且可改善韭菜品質；李光輝研究發現石灰配施有機物料可有效降低稻田土壤中鎘的有效性，同時使水稻的百粒質量提高9.17%。

目前，針對土壤重金屬修復效益的傳統評價方法有內梅羅指數評價法、地累積指數法、潛在生態風險指數法、污染負荷指數法和富集因子法，但這些方法僅關注了重金屬的修復效果。然而，針對農田土壤修復效益除了需要關注重金屬的修復效果，還需要關注土壤肥力提升、作物生長等多項內容。

灰色關聯法（Grey relational analysis，GRA）是以灰色系統為基礎，將一些不易定量且邊界不清的因素定量化后進行綜合評價，以克服傳統分析方法的相關缺點和局限性。該方法是利用灰色關聯度度量各個影響因子之間近似程度的統計方法，用于分析給定系統中的部分已知信息與部分未知信息的不確定關系。根據不同因素之間序列所構成幾何曲線的相似程度來判斷聯系的緊密程度，曲線越相似，說明相應序列之間的關系越貼切，關聯度越高。灰色關聯法可用于綜合評價樣本小、信息少的復雜系統。因此，灰色關聯分析被廣泛用于解決醫藥、工學、環境等領域中序列復雜的相互關系。土壤-植物體系是一個復雜的體系，影響整個系統的因素較多，是典型的灰色系統，因此可以采用灰色關聯法對整個系統進行綜合評價。例如，XU等在研究酒糟生物炭對多金屬污染植物-土壤系統的影響時，利用灰色關聯法有效評估了不同生物炭用量對相關系統的影響。然而，目前采用灰色關聯法綜合評價有機肥-石灰配施對鎘污染土壤修復效益的研究還鮮見報道。

基于此，本研究利用盆栽試驗，研究石灰和有機肥不同配施處理對小白菜品質、鎘積累量、土壤基本理化性質、土壤鎘有效性的影響，采用灰色關聯法對不同處理下的綜合效益進行評價，以不同石灰與有機肥配施處理下土壤與植物各個指標的變化為因素，并將其作為樣本序列進行評價，以篩選出最優的配施方案，為鎘污染土壤修復提供數據支撐和理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試作物為春秋大葉小白菜（成都市成華區富星種籽經營部）；供試石灰為生石灰（氧化鈣≥95%，成都市科隆化學品有限公司）；供試有機肥為菌渣生物有機肥（中農潤澤生物科技有限公司），其基本理化性質見表1。

表1 供試有機肥基本理化性質Table 1 The properties of tested organic fertilizers

土壤采自成都平原某工業區附近中輕度鎘污染農田土壤，土壤類型為水稻土。采集的土壤剔除雜物，經自然風干后，搗碎研磨過2 mm尼龍篩備用。土樣基本理化性質為pH 5.98、有機質（Soil organic matter，SOM）19.3 g·kg、全氮1.39 g·kg、全磷0.236 g·kg、全鉀1.61 g·kg、堿解氮68.8 mg·kg、有效磷20.1 mg·kg、速效鉀188 mg·kg、陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）4.08 cmol·kg、總鎘1.41 mg·kg。

1.2 試驗設計

稱取5 kg風干土壤放入陶瓷花盆（頂部直徑17 cm、底部直徑14 cm、高25 cm）中，隨后分別加入石灰及有機肥。其中，石灰添加量參考相關文獻設置，有機肥添加量根據商品使用建議設置，其具體配施方案見表2，共計6個處理，每個處理重復3次。各處理均加入普鈣2 g、硫酸鉀2 g、尿素3 g作為基肥，充分混勻。定期添加蒸餾水，使土壤含水量保持在田間持水量的65%。土壤培養2周后點播小白菜，選擇顆粒大小一致的小白菜種子，每盆播種20顆，出苗初期間苗，每盆保留2株長勢一致的幼苗，經過相同的種植、管理，45 d后收獲。

表2 不同施用量試驗設計（kg·hm-2）Table 2 Experiment design of different application dosage（kg·hm-2）

1.3 樣品的采集與測定

在小白菜成熟期采用OK-Y104型便攜式葉綠素儀測定葉片葉綠素（Spad值）。隨后將小白菜整體拔出，分為莖葉、根系兩部分，用去離子水洗凈后，殺青、烘干、粉碎、裝袋備用。植株樣品消煮后，采用電感耦合等離子發射光譜儀測定地上部及地下部鎘含量。在小白菜收獲后，采集土樣。土壤樣品經自然風干后，研磨、過篩、裝袋備用。土壤pH采用電位法測定；SOM采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定；土壤CEC采用1 mol·L中性醋酸銨淋洗法測定；全氮采用半微量凱氏定氮法測定；全磷采用NaOH熔融-鉬銻抗比色法測定；全鉀采用NaOH熔融-火焰光度計法測定；堿解氮采用堿解擴散法測定；有效磷采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法測定；速效鉀采用1 mol·L醋酸銨浸提-火焰光度計法測定；機械組成按照我國土壤質地分類分為黏粒、粉粒、砂粒，并采用馬爾文MS200激光粒度儀測定；土壤鎘形態采用BCR分級連續提取，電感耦合等離子發射光譜儀測定，包括可交換態、可還原態、可氧化態和殘渣態；土壤中鎘總量經8 h消煮后，采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定。

1.4 灰色關聯法

1.4.1 選定評價指標

根據土壤-植物系統綜合效益常用評價指標選取土壤基本理化性質、土壤鎘含量、土壤鎘形態、小白菜生物量及生長狀況、小白菜鎘含量等17個指標用于評價，各指標分別用（）（=1，2，3，……，17）表示，詳見表3。

表3 灰色關聯法評價指標Table 3 Indicators for grey correlation analysis

1.4.2 原始數據標準化

為了消除灰色關聯法中不同影響因素量綱不同帶來的影響，需要對指標進行標準化，使原始數據的數值無量綱化到[0，1]的區間。如果所選指標數值越大，影響越有利，則這種指標稱為積極指標；若指標數值越小，影響越有利，則這種指標稱為消極指標。指標計算公式如下：

積極指標計算公式：

消極指標計算公式：

式中：X（）為標準化結果，即灰色關聯值；（）為原始數據；X（）為該指標原始數據最小值；X（）為該指標原始數據最大值。

1.4.3 灰色關聯絕對偏差序列計算

絕對偏差序列計算公式如下：

式中：Δ為最小離散偏差；Δ為最大離散偏差；X（）為標準化結果；（）為該評價指標的理想值。

1.4.4 灰色關聯系數計算

關聯系數η()反映了各個序列在某一因素處的關聯程度，其計算公式如下：

式中：為分辨系數，取值介于0～1之間，取值越大，則分辨能力越強。在本研究中，取0.5。

1.4.5 灰色關聯度計算

灰色關聯法得出結果的評判標準是灰色關聯度值的大小，關聯度值越大，綜合效益越好，施用效果越佳。灰色關聯度計算公式如下：

1.5 數據分析

采用Microsoft Excel 2010處理數據，利用IBM SPSS Statistics 27.0分析多重差異顯著性，采用Origin 2019制圖。

2 結果與分析

2.1 石灰和有機肥配施對土壤性質的影響

由表4可知，與CK相比，SO2和SO3處理可顯著提高土壤pH（＜0.05），且SO3處理土壤pH最高，其與CK相比提高了14.9%。不同處理對土壤全氮的影響有所差異，其中SO1處理全氮含量最高，為0.90 g·kg，與CK相比顯著提高了7.14%（＜0.05）。與SO1、SO2相比，SO3處理顯著提高了土壤速效鉀含量（＜0.05），且SO1、SO2處理下土壤速效鉀含量均顯著低于CK。石灰和有機肥配施對SOM、CEC、全磷、全鉀、堿解氮、有效磷影響不顯著。

表4 土壤基本理化性質Table 4 Physical and chemical properties of soil

如圖1所示，不同處理下土壤黏粒含量存在一定差異，且在SO3處理下達到最大值。在石灰和有機肥配施處理中，與SO1、SO2處理相比，SO3處理下土壤砂粒占比顯著增加；與OF處理相比，SO3處理下土壤砂粒占比增加了9.1%。與CK相比，FT、SO3處理均降低了土壤粉粒含量；在石灰和有機肥配施處理中，與SO1、SO2相比，SO3處理下土壤粉粒表現出降低的趨勢。

圖1 土壤機械組成Figure 1 The mechanical compositions of soil

2.2 石灰和有機肥配施對土壤鎘形態及鎘含量的影響

整體而言，土壤中可交換態鎘占比最高，可氧化態鎘占比最低（圖2）。與CK相比，所有處理均能降低土壤中可交換態鎘的含量。在石灰和有機肥配施處理中，隨著石灰用量的增加，可交換態鎘所占比例顯著降低（＜0.05）。與CK相比，土壤殘渣態鎘占比在所有處理下均有所增加；在石灰和有機肥配施處理中，隨著石灰施用量的增加，殘渣態鎘所占比例顯著增加（＜0.05）。土壤可氧化態鎘占比在不同處理中為2.77%～3.32%，各處理間差異不顯著（＞0.05）。

圖2 不同處理下的土壤鎘形態Figure 2 The fractions of cadmium in soils under different treatments

不同處理土壤總鎘含量如圖3所示，各處理間土壤總鎘含量差異不顯著（＞0.05）。與CK相比，OF、FT處理可使土壤鎘含量降低9%～10%。在石灰和有機肥配施處理中，與SO1處理相比，SO2和SO3處理土壤總鎘含量表現出增加的趨勢。SO1處理時土壤總鎘含量最小，為1.31 mg·kg，相比CK降低了13.2%。

圖3 不同處理下土壤總鎘含量Figure 3 Total cadmium content of soil under different treatments

2.3 石灰和有機肥配施對小白菜生長的影響

如表5所示，與CK相比，SO2和SO3處理可顯著提高小白菜莖葉鮮質量（＜0.05），而各處理間根系鮮質量差異不顯著（＞0.05）。其中，SO3處理莖葉鮮質量最高，較CK提高了87.9%；SO1處理根系鮮質量達到最大。與CK相比，SO1、SO3處理能顯著提高小白菜葉綠素含量（＜0.05），而OF與FT處理對小白菜葉綠素含量無顯著影響。

表5 不同處理下的小白菜生物量Table 5 Biomass of pakchoi under different treatments

2.4 石灰和有機肥配施對小白菜鎘含量的影響

不同處理下小白菜莖葉及根系鎘含量如圖4所示，各處理中小白菜莖葉、根系鎘含量存在差異。在SO2處理下莖葉鎘含量最低，與CK相比，降低了31.7%；根系鎘含量在SO3處理下最低，與CK相比降低了42.2%。在石灰和有機肥配施處理中，隨著石灰用量的增加，小白菜莖葉和根系鎘含量呈下降趨勢。與CK相比，OF和FT處理對小白菜莖葉鎘含量無顯著影響，但二者配施（SO2和SO3處理）可以降低小白菜莖葉對鎘的積累量。

圖4 不同處理下的小白菜鎘含量Figure 4 Cadmium concentrations in Pakchoi shoot and root under different treatments

2.5 基于灰色關聯法的石灰和有機肥配施效益評價

本研究中17個指標的標準化結果、關聯系數分別如表6和表7所示。

表6 標準化結果Table 6 Standardization processing results

按照灰色關聯法的分析原則，關聯系數越大，則處理效果越好，由各個指標所對應的關聯系數所求出的關聯度能夠綜合性地評價出最優的施肥方案。如表7所示，相比其他處理，SO3處理的關聯系數最高。如圖5所示，石灰和有機肥的配施能夠影響土壤-植物系統的關聯度，與CK相比，SO3處理能夠顯著提高土壤-植物系統的關聯度，考慮綜合效益得出，SO3為最佳的施肥方案。

圖5 不同處理下土壤-植物系統的灰色關聯度Figure 5 Grey correlation degrees of soil-plant system under different treatments

表7 關聯系數的計算結果Table 7 Summary of grey relational coefficients

3 討論

石灰作為堿性鈍化材料，在南方酸性土壤改良中被廣泛使用，且取得了顯著成果。石灰進入土壤后，可以使土壤中交換性Ca、Mg含量提高，從而改善土壤吸附交換性。因此，將石灰作為土壤鎘污染治理的鈍化材料越來越常見。如潘香玉的研究表明，施用石灰可顯著提高土壤pH，從而降低土壤中鎘的有效性。石灰配施有機肥能顯著改善長期石灰施用帶來的負面效果。如羅玲等的研究發現，單獨施用石灰會使土壤板結，單獨施用有機肥對酸性土壤的改良效果不明顯，相比之下，石灰與有機肥配施的綜合效果最好，這與本研究結果一致。石灰與有機肥配施不僅能增加土壤pH，還可以提高土壤肥力。本研究中SO2、SO3處理能顯著提高土壤pH，降低鎘的有效性。

土壤有機質作為土壤的重要組成部分，對土壤肥力有重要影響。本研究發現，SO2處理的有機質含量最高，且石灰與有機肥配施處理的有機質含量均高于CK、OF、FT處理，可能是因為石灰與有機肥配施可增加土壤黏粒含量，從而抑制微生物對有機質的降解；與FT處理相比，有機肥配施能增加土壤有機質含量，對土壤肥力具有一定的提升效果。與CK相比，SO1處理下土壤全氮含量顯著提高，可能與有機質的增加有關；而SO2、SO3處理下全氮含量無顯著變化，可能是施肥不均勻所導致。此外，與CK相比，SO1、SO2處理下土壤速效鉀含量顯著降低，可能是因為植物消耗所致；但與SO1、SO2相比，SO3處理下速效鉀含量顯著增加，表明隨著石灰用量的增加，速效鉀表現出增加的趨勢，這主要是因為石灰施用量增加，提高了土壤膠體的吸附能力，從而降低了鉀的流失。

與CK相比，各處理均能降低土壤中可交換態鎘含量，增加殘渣態鎘含量。可見，無論是石灰、有機肥的單獨施用還是二者配施，均能顯著改變土壤中可交換態鎘和殘渣態鎘的含量。單施石灰可顯著提高土壤pH，從而降低鎘有效性；單施有機肥可顯著增加土壤膠體對鎘的吸附能力，從而降低鎘的有效性，減少其向植物的遷移。與OF、FT處理相比，有機肥和石灰配施更能顯著降低可交換態鎘含量，增加殘渣態鎘含量，說明石灰和有機肥配施有利于土壤可交換態鎘轉化為殘渣態鎘。此外，本研究還發現在配施處理中隨著石灰配比用量的增加，可交換態鎘含量逐漸降低，而殘渣態鎘占比逐漸增加，這與張迪等的研究結果一致。土壤中可氧化態鎘含量無明顯變化，表明可氧化態鎘對石灰和有機肥的施用不敏感，郝金才等和駱文軒等在其研究中也得出了相同結論。在石灰和有機肥配施處理中，SO2和SO3兩組處理下土壤總鎘含量均大于CK，但差異不顯著，這可能是因為生產有機肥時，原料自身帶有一定量的鎘，鎘經堆肥并不能完全去除，且會隨有機肥施用被帶入土壤。有機肥配施可能會略增加土壤重金屬污染的風險，因此必須合理施用。

與CK相比，SO2、SO3處理可顯著提高小白菜莖葉生物量，且SO1、SO3處理可顯著提高小白菜葉綠素含量。與CK相比，OF和FT處理對小白菜莖葉鎘的積累量無顯著影響，二者配施可以降低小白菜對鎘的積累量，且隨著石灰配施量的增加小白菜中的鎘呈現逐漸降低的趨勢，這主要是因為施用石灰能夠提高土壤pH，降低鎘的有效性，從而抑制小白菜對鎘的吸收，這與前人的研究結果一致。如楊林等研究發現施用石灰和有機肥不僅可以有效緩解小白菜受重金屬毒害所產生的生物學性狀，而且可以顯著降低植物體內Cd、Pb、Cu等重金屬的含量。然而，本研究各處理中小白菜地上部鎘的含量均高于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的安全限值0.2 mg·kg，因此還需要進一步探究更為安全的施用措施。

土壤-植物系統是一個復雜且開放的系統，石灰和有機肥配施對土壤-植物系統的影響復雜且不明確，故可視為一個典型的灰色系統。本研究以不同石灰與有機肥配施處理下土壤與植物各個指標的變化為因素，并將其作為樣本序列，進行修復效益的綜合性評價。本研究對土壤基本理化性質、鎘含量、小白菜生物量、小白菜鎘含量等17個指標進行綜合評價，結果發現SO3處理能夠顯著提高土壤-植物系統的灰色關聯度，表明其能顯著提高土壤-植物體系的綜合效益，具有較好的施用效果。

4 結論

（1）石灰與有機肥配施可以增加小白菜生物量、提高小白菜葉綠素含量，降低小白菜中鎘的含量。

（2）石灰和有機肥配施能改善土壤環境，促進土壤中可交換態鎘向殘渣態鎘的轉化，降低土壤中鎘的有效性。

（3）通過灰色關聯法對土壤-植物系統綜合效益進行分析可得：當石灰和有機肥配施量為3 000 kg·hm+3 000 kg·hm時，灰色關聯度最大，土壤修復效果最佳。