氮化硼填充聚丙烯復合材料導熱性能的數值模擬

陳厚振， 王艷芝， 蘇朝化， 南 鈺， 毛孝丹

(1.中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 450007； 2.中原工學院 材料與化工學院， 河南 鄭州 450007；3.國網河南省電力公司 開封供電公司， 河南 開封 475000； 4.河南勝華電纜集團有限公司 技術部， 河南 新鄉 453500)

隨著電子技術的快速發展，電子元器件已形成集成化、小型化的發展趨勢，其使用中單位體積產生的熱量也急劇增加，因此有效解決電子元器件的散熱問題引起了研究人員的廣泛關注[1-3]。傳統上使用的導熱材料，如金屬、陶瓷等，因存在多種缺陷而無法作為電子封裝材料；但聚合物具有廉價、輕質、絕緣、耐腐蝕、易加工等優點，受到了研究人員的青睞[4-6]。聚丙烯(PP)作為工業中常用的熱塑性塑料之一[7-8]，其導熱系數很小，僅為0.24 W/(m·K)，無法直接滿足使用要求，可采用熔融共混工藝向PP中添加氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、碳纖維(CF)、石墨等高導熱填料[9-12]，以改善復合材料的導熱性能。

BN作為導熱復合材料的理想填料，因具有優異的耐熱、導熱、介電等性能已成為近年來的研究熱點。馬鵬飛等采用雙逾滲結構制備BN/PP復合材料，發現BN質量分數為14.5% 時復合材料的導熱系數為純PP的2倍[13]；徐鴻飛基于熔融共混工藝，通過改善BN的相容性及分散性，增大了BN/PP復合材料的導熱系數[14]。隨著計算機技術的快速發展，數值模擬方法以其高效、便捷的優勢而逐漸應用于復合材料的研究。高智芳等將Abaqus軟件與Matlab語言相結合，分析單一填料對不同聚合物基體導熱性能的影響，并研究了熱量散失過程中溫度的分布情況，發現復合材料的導熱系數隨著聚合物基體自身導熱系數的增大而增大[15]；Xie等為研究填料界面以及填料分散程度對低填充復合材料導熱性能的影響，模擬并分析了片狀BN填充復合材料的加熱過程，發現填料的均勻分散和良好界面對提高低填充復合材料導熱性能極其重要[16]；秦國鋒等基于數值模擬分析了兩種纖維狀BN在不同填充量時對復合材料導熱性能的影響，結果表明，隨著纖維長度和填充量的加大，復合材料的導熱性能會明顯提高[17]。綜合上述研究發現，BN能夠有效提升聚合物基復合材料的導熱性能，但如何結合BN自身特性更加有效地提升復合材料的導熱性能還需要進一步研究。

本文采用Digimat和ANSYS Workbench有限元分析軟件，建立氮化硼填充聚丙烯復合材料(以下簡稱BN/PP)的數值模擬模型，并采用一維穩態分析方法計算其導熱系數；通過對比數值模擬結果、用理論模型計算的結果和實驗結果，檢驗所建立模型的可行性，并進一步研究BN填充量、徑厚之比、晶粒取向以及粒徑對復合材料導熱性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料的選用

(1) 均聚PP若干，型號為T012，由山東武勝天然氣化工有限公司生產。

(2) BN若干，粒徑為1～2 μm，純度≥97.5%，由丹東日進科技有限公司生產。

1.2 儀器及設備的選用

(1) DZF-6050型電熱真空干燥箱1臺，由上海坤天實驗儀器有限公司生產。

(2) SJZS-20型微型雙螺桿擠出機、SFS-120型風冷輸送機、SQS-180型實驗微型切粒機各1臺，均由武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司生產。

(3) 硫化機1臺，由鄭州鑫宏機械制造有限公司生產。

(4) DXF-500型激光導熱儀1臺，由美國TA儀器沃特斯公司生產。

1.3 復合材料的制備及測試

(1) 將BN、PP放置在80 ℃真空干燥箱中烘干5 h，在PP基體中按照不同質量分數(指5%、10%、15%、20%、25%)添加BN，進行初混，然后加至雙螺桿擠出機中，進行熔融共混并擠出造粒。雙螺桿擠出機的主機轉速為40 r/min，加料裝置轉速為20 r/min。將雙螺桿擠出機4個溫區的溫度分別設為170 ℃、190 ℃、200 ℃、220 ℃。

(2) 將硫化機的壓力和溫度分別設為10 MPa和190 ℃。使用硫化機將所制備顆粒制成直徑為12.7 mm的圓形薄片，用于導熱性能測試。

(3) 在室溫下測試復合材料的導熱系數。在測試前對樣品進行噴墨處理，目的在于促進樣品對激光導熱儀所發射脈沖能量的吸收；在測試時，每個樣品選取3個測試點進行測試并計算平均值，以減小測試誤差。通過激光導熱儀測試，可得到材料的熱擴散系數α和比熱容C。材料的導熱系數計算式為：

λ=α·C·ρ

(1)

式中，ρ為材料的密度，可采用簡單的排水法測得。

2 建立數值模擬模型

本文數值模擬時以PP為基體、片狀BN為填料，基于Digimat軟件，針對BN/PP建立了代表性體積單元(Representative Volume Element，RVE)模型(見圖1)。表1所示為BN和PP的基本屬性[18]。

(a) 填料三維隨機分布 (b) 填料定向排列 圖1 BN/PP的RVE模型Fig. 1 RVE model of BN/PP

表1 BN和PP的基本屬性

在建模過程中，為簡化模型，本文假設：①填料與基體之間接觸良好，無間隙；②將BN定義為均勻的圓形薄片；③考慮BN分散不均勻的情況；④BN填料、PP基體的基本屬性與溫度無關。

除了簡化模型，還需對模型進行下列處理：首先，在ANSYS Workbench軟件中導入RVE模型并劃分網格(網格劃分的結果如圖2所示)；然后，采用一維穩態分析技術對BN/PP的導熱性能進行模擬。為了獲得x方向的等效導熱系數，本文定義：RVE模型x軸正、負方向的邊界條件分別為100 ℃和20 ℃；y、z軸方向的4個面均為周期性絕熱邊界。按溫度場分布的有限元分析模型如圖3所示。

圖2 網格劃分的結果Fig. 2 Meshing results

圖3 按溫度場分布的有限元分析模型Fig. 3 FEM of temperature field distribution

經過有限元分析，可獲得RVE模型的熱流密度。熱流密度q的計算公式為：

q=-λ·gradt

(2)

式中：gradt為材料的溫度梯度。

對式(2)進行形式轉換，并填入已測得參數值，可計算出BN/PP的導熱系數。

3 數值模擬模型有效性驗證

為了驗證數值模擬模型的有效性，本文對隨機填充BN的數值模擬模型與實驗、Y.Agari理論模型[19]、Halpin-Tasi理論模型[20]、Maxwell-Eucken理論模型[21]進行了對比。對比結果如圖4所示。在數值模擬過程中，PP基體、BN填料的幾何參數與實驗一致，BN填料的徑向尺寸為1 μm、徑厚之比為15。采用理論模型計算復合材料的導熱系數時，考慮到BN導熱性能存在的各向異性，單一方向的導熱系數并不能切實反映其整體的導熱系數，本文以x、y、z軸3個方向導熱系數的平均值作為整體導熱系數。

圖4 數值模擬模型、實驗以及3種理論模型的對比結果Fig. 4 Comparison results of numerical simulation model,experiment and three theoretical models

從圖4可以看出，理論模型、數值模擬模型以及實驗的結果變化趨勢具有一致性，BN/PP的導熱系數均隨著BN填充量(以BN質量分數來衡量)的增大而增大。對比研究發現，采用Halpin-Tasi、Maxwell-Eucken兩種理論模型計算的結果與數值模擬的結果偏差較大，而實驗、數值模擬以及用Y.Agari理論模型計算的結果較接近。其原因在于：Halpin-Tasi理論模型可適用零維、一維和二維填料，適用范圍較廣且不具有針對性；Maxwell-Eucken理論模型的研究對象為零維、均勻分散的填料，并不針對二維填料所填充復合材料導熱性能的準確預測；Y.Agari理論模型考慮了填料徑向以及軸向的導熱機制，靈活性較強，與數值模擬結果的吻合度較高。研究又發現，采用熔融共混工藝所制備復合材料的導熱系數高于數值模擬的結果，很可能是因為BN填料在經過雙螺桿擠出機時摩擦力的存在而導致較小粒徑BN的產生，從而填補了大粒徑填料之間的縫隙，形成了更為緊密的導熱網絡[22-23]。

本文通過數值模擬研究BN/PP導熱性能時，關于BN填充量的影響，將在研究BN徑厚之比、晶粒取向和粒徑的影響時進行討論。

4 BN徑厚之比對BN/PP導熱性能的影響

在保持BN粒徑1 μm的條件下，改變徑厚之比η(分別取5、10、15、20、25)，可模擬BN/PP導熱系數的變化。圖5所示為不同徑厚之比下BN/PP導熱系數隨BN質量分數的變化曲線。

圖5 不同徑厚之比下BN/PP導熱系數隨BN質量分數的變化曲線Fig. 5 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN mass fraction under different diameter-thickness ratios

從圖5可以看出：當η為5、10時，BN/PP的導熱系數隨填充量增大的變化較為平穩；當η為15、20時，BN/PP的導熱系數在BN質量分數為15%～20%時增長較為明顯，且在質量分數為20%時對應η為15與對應η為20的導熱系數基本相同，達到了0.39 W/(m·K)，比純PP時提高了62.50%；由于填料徑向尺寸較大，在η為25、質量分數為15%時，BN/PP內部已形成了良好的導熱通路，但隨著填充量的再度增加，BN在BN/PP中出現團聚而影響了BN/PP導熱通路的形成，致使導熱系數呈現下降的趨勢。因此，在制備導熱復合材料時，選取η為15、質量分數為20%的BN填料能夠形成良好的導熱通路，有益于改善BN/PP的導熱性能。

5 BN晶粒取向對BN/PP導熱性能的影響

針對粒徑為1 μm、徑厚之比為15的BN，改變BN質量分數(分別取5%、10%、15%、20%、25%)，可模擬BN/PP導熱系數的變化。圖6所示為不同BN質量分數下BN/PP導熱系數隨BN晶粒取向角θ的變化曲線。

從圖6可以看出，BN/PP的導熱系數受BN晶粒取向角θ的影響較大，在同一填充量下，BN/PP的導熱系數曲線隨著θ的增大表現出先減小后增大的變化趨勢，且在BN晶粒取向角θ為0～180°的范圍內以θ=90°作為轉折點呈現對稱現象。由于片狀BN的導熱系數存在明顯的各向異性，且徑向遠高于軸向的導熱系數，所以在θ=0°時，聲子能夠沿填料徑向傳遞熱量，從而提高BN/PP的導熱系數。由此分析可知，通過改變片狀BN的晶粒取向，對BN/PP進行定量分析，能夠為復合材料的多維化研究提供重要參考。

圖6 不同BN質量分數下BN/PP導熱系數隨BN晶粒取向角θ的變化曲線Fig. 6 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN grain orientation angle θ under different BN mass fractions

6 BN粒徑對BN/PP導熱性能的影響

為分析BN粒徑對BN/PP導熱性能的影響，本文在BN徑厚之比為15、粒徑分別取1 μm、5 μm、10 μm時，先后模擬了BN/PP導熱系數隨BN質量分數的變化(見圖7)，以及在BN質量分數為20%時BN/PP導熱系數隨BN晶粒取向角θ的變化(見圖8)。

圖7 不同BN粒徑下BN/PP導熱系數隨BN質量分數的變化曲線Fig. 7 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN mass fraction under different BN particle sizes

從圖7可以看出，在BN徑厚之比為15的條件下，BN/PP的導熱系數隨著BN粒徑的增加而增大；在BN質量分數小于20%時，隨著BN質量分數的增加，BN/PP導熱系數的增大較為明顯；當BN質量分數達到20%時，BN/PP的導熱通路已基本形成，BN/PP的導熱性能主要受基體及填料自身導熱性能的影響，因此再度添加BN至質量分數25%的過程中，BN/PP導熱系數的增長變緩。

圖8 不同BN粒徑下BN/PP導熱系數隨BN晶粒取向角θ的變化曲線Fig. 8 Variation curve of BN/PP thermal conductivity with BN grain orientation angle θ under different BN grain sizes

從圖8可以看出，在BN晶粒取向角θ為0～180°的變化過程中，對于同一θ值，BN粒徑從1 μm增加到5 μm以及從5 μm 增加到10 μm所填充復合材料的導熱系數差值均可達0.03～0.04 W/(m·K)。分析可知，在BN填充量和晶粒取向角固定的前提下，增大BN的粒徑更有益于提升BN/PP的導熱系數。

7 結論

本文采用Digimat和ANSYS Workbench有限元分析軟件，建立了片狀BN填充PP基體的數值模擬模型，并使用一維穩態分析方法計算了BN/PP的導熱系數。通過對比數值模擬模型、實驗和理論模型，得出了下列結論：①所建立數值模擬模型能夠用于測算BN/PP的導熱系數；②添加BN能夠增大PP的導熱系數；隨著BN粒徑的增大，BN/PP的導熱系數呈增大趨勢，當BN徑厚之比為15時，BN/PP的導熱系數隨BN填充量增加而增大的趨勢最為明顯；改變BN的直徑或厚度，均能使BN/PP的導熱系數發生變化；在BN徑厚之比不變的條件下，增大BN粒徑能夠更有效地提升BN/PP的導熱性能；③若BN定向排列，則隨著其晶粒取向角的增大，BN/PP的導熱系數表現出先減小后增大的趨勢，這說明BN沿徑向排列能夠在BN/PP內部生成高效的導熱網絡，使熱量以聲子進行快速傳播，從而改善BN/PP的導熱性能。