納米薄層ZSM-5 分子篩的低成本合成及其催化裂解性能

張淑瑩，陶金泉，沈 楊，遲克彬，姜桂元，崔 巖

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學（北京） 化學工程與環境學院，北京 102206）

ZSM-5 分子篩是一種具有MFI 拓撲結構的硅鋁酸鹽材料，由于酸性可調節和擇形催化性能突出，被廣泛應用于石油化工等行業［1］。分子篩的微孔內部和外表面上均有催化活性位點，但受微孔尺寸的限制，大分子在孔道中的擴散性能較差，導致分子篩易發生結焦等副反應使催化劑失活。近年來，人們提出了幾種策略來克服擴散限制。第一種策略為減小分子篩晶體尺寸以縮短擴散路徑；第二種策略為合成多級孔分子篩，即在分子篩的微孔結構之外引入晶內或晶間介孔［2-3］。Roth 等［4-5］設計了一種新型雙子季銨鹽表面活性劑作為雙功能模板劑，合成了在b軸方向具有單晶胞厚度的納米薄層ZSM-5分子篩。該分子篩具有極短的擴散距離及豐富的薄層間二次孔，表現出優異的反應擴散性能。但雙子季銨鹽模板劑復雜的生產過程和較低的模板劑收率造成成本非常高昂，且以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源合成，影響了該合成方法的實用性［6-7］。因此有必要對該合成方法開展低成本優化研究。

本工作分別以TEOS 和水玻璃為硅源合成了納米薄層ZSM-5 分子篩，通過引入晶種或輔助模板劑等方法縮短晶化時間、降低模板劑的添加量。利用XRD、SEM、TEM、N2吸 附-脫 附、NH3-TPD等方法分析了晶化時間、模硅摩爾比（簡稱模硅比）、不同硅源對分子篩結構和理化性質的影響，并考察了納米薄層ZSM-5分子篩的正庚烷催化裂解性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

TEOS、偏鋁酸鈉、十八水合硫酸鋁、氫氧化鈉、硫酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水玻璃：SiO2含量27.8%（w），國藥集團化學試劑有限公司；四丙基氫氧化銨：純度25%（w），肯特催化材料股份有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 分子篩的制備

取50 g 四丙基氫氧化銨加入至80 g 去離子水中，攪拌30 min，加入70 g TEOS，繼續攪拌12 h，將溶液轉移至反應釜內，于90 ℃下動態晶化40 h，晶化結束后通過離心分離得到晶種Silicalite-1。Silicalite-1 的XRD 譜圖和SEM 照片見圖1。由圖1 可知，Silicalite-1 為純相MFI 結構，相對結晶度為93%，呈球形，晶粒尺寸約為100 nm。

圖1 Silicalite-1 的XRD 譜圖和SEM 照片Fig.1 XRD pattern and SEM image of the Silicalite-1.

按文獻［8］報道的方法合成N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1，6-己二胺（SDA）作為模板劑。

將SDA、CTAB、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，攪拌30 min 形成溶液，向溶液中逐滴加入TEOS，60 ℃下攪拌5 h，加入Silicalite-1，繼續攪拌1 h 得到凝膠，凝膠配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（SDA）∶n（CTAB）∶n（H2O）=100∶1∶30∶10∶（0/10）∶4 000。將凝膠轉移至聚四氟乙烯反應釜中反應，在150 ℃下晶化1 ～4 d，得到以TEOS 為硅源的納米薄層ZSM-5 分子篩，記為T-x-分子篩（x為n（SDA）∶n（SiO2）（模硅比））。

將SDA 溶于去離子水中，硫酸鋁溶于硫酸溶液中，將兩種溶液混合均勻，逐滴加入水玻璃形成凝膠，凝膠配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（SDA）∶n（H2SO4）∶n（H2O）=100∶1∶30∶10∶20∶4 000。將凝膠轉移至聚四氟乙烯反應釜中反應，在150 ℃下晶化4 d，得到以水玻璃為硅源的納米薄層ZSM-5 分子篩，記為W-分子篩。

1.3 分子篩的表征

用Bruker 公司 D2 PHASER 型X 射線衍射儀進行XRD 表征，CuKα射線，管電壓10 kV，管電流 10 mA，相對結晶度的對比試樣為市售 ZSM-5 分子篩，取2θ= 23°～26°處特征峰面積之和的比計算。用Micromeritics 公司ASAP2020 型化學吸附儀測定比表面積和孔結構。用JEOL 公司76100 F Plus 型場發射掃描電子顯微鏡、2100 Plus型透射電子顯微鏡觀察產品形貌和微觀形貌。用Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 型化學吸附儀表征酸性。用 Brucker 公司VERTEX-70 型紅外光譜儀進行吡啶紅外測試。

1.4 分子篩催化裂解性能評價

采用固定床反應器進行正庚烷催化裂解性能評價。將 0.75 g 催化劑裝填至不銹鋼反應管中，反應管底部填充適量 40 ～60 目的石英砂。催化劑在400 ℃下用N2（60 mL/min）吹掃預處理2 h。常壓下反應，稀釋氣體N2流量為400 mL/min，質量空速1 h-1，在400 ～675 ℃下測試催化劑的反應性能。

2 結果與討論

2.1 晶化時間的影響

不同晶化時間下合成的T-分子篩的XRD 譜圖見圖2。從圖2 可看出，試樣在2θ=7.9°，8.7°，23°～25°處出現了MFI 結構衍射峰，說明合成的分子篩具有純相MFI 拓撲結構［9-10］。XRD 衍射峰寬化現象明顯，說明合成的分子篩具有極小的b軸厚度。通過計算可知，晶化時間分別為1，2，3，4 d 所得分子篩的相對結晶度分別為95%，94%，99%，95%。說明引入晶種后，當晶化時間為1 d時就可以誘導合成出結構完整的納米薄層ZSM-5分子篩，晶化時間明顯縮短［11-12］。

圖2 不同晶化時間下合成的T-分子篩的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

不同晶化時間下T-分子篩的SEM 和TEM 照片見圖3。

圖3 不同晶化時間下合成的T-分子篩的SEM（a ～d）和TEM 照片（e ～f）Fig.3 SEM(a-d) and TEM(e-f) images of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

從圖3 可看出，T-分子篩均呈薄層交叉堆積的“卡房結構”，隨晶化時間的延長，薄層有變厚的趨勢，約由10 nm 變厚至100 nm。T-分子篩的b軸方向具有明顯的二維層狀結構，分子篩片層由2 nm 的單層晶胞有序排列組成［13］。

不同晶化時間下T-分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖4，孔結構特性和相對結晶度見表1。從圖4 可看出，T-分子篩的等溫線均為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的結合，存在明顯的H4 型滯后環，說明具有一定量的介孔結構［14-15］。由表1 可看出，T-分子篩的比表面積可達457 m2/g，外比表面積可達234 m2/g，總孔體積為0.50 m3/g，說明T-分子篩具有豐富的介孔結構和高度暴露的外表面。

圖4 不同晶化時間下合成的T-分子篩的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

表1 不同晶化時間下合成的T-分子篩的孔結構特性及相對結晶度Table 1 Textual properties and relative crystallinity of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time

2.2 調節水硅比降低模板劑的用量

文獻中合成納米薄層ZSM-5 分子篩通常采用n（H2O）∶n（SiO2）（水硅比）為40，模硅比為0.1。本工作通過調整水硅比，在不同模硅比下合成的T-分子篩的XRD 譜圖見圖5。由圖5 可知，當降低晶化體系的含水量后，降低SDA 的用量合成的產品仍具有典型的納米薄層ZSM-5 分子篩特征峰。

圖5 不同模硅比下合成的T-分子篩的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2).

不同模硅比下T-分子篩的SEM 照片見圖6。從圖6 可看出，當水硅比降至30、模硅比降至0.05時仍可以合成出形貌完整的納米薄層ZSM-5 分子篩，產品粒徑約為0.9 μm。當模硅比降至0.025 時，產品中開始出現部分非片狀的ZSM-5 分子篩。將水硅比由40 降至25，模硅比由0.1 降至0.025，產品依然保持了納米薄層形貌，但“卡房結構”不再明顯，可能因為此時晶化反應傳質效果受到了影響［16］。

圖6 不同模硅比下合成的T-分子篩的SEM 照片Fig.6 SEM images of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2).

2.3 引入CTAB 降低模板劑的用量

CTAB 由于存在長鏈疏水基團，可以形成穩定膠束，抑制分子篩的正常生長，CTAB 還具有MFI結構誘導性能，因此，CTAB 具有類似于雙子季銨鹽模板劑的功能［17］。引入CTAB 后在不同模硅比下T-分子篩的XRD 圖見圖7。

圖7 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB.

從圖7 可看出，不同模硅比下均可以合成出純相ZSM-5 分子篩，但當模硅比降至0.01 時，衍射峰無寬化現象，說明合成的產品為常規形貌的分子篩［18］。

引入CTAB 之后在不同模硅比下T-分子篩的SEM 照片見圖8。從圖8 可看出，引入CTAB 后，模硅比降至0.03 時，產品為球形納米薄層分子篩，粒徑大小約為1.1 μm；模硅比降至0.02 時，依然可以成功合成出納米薄層分子篩，粒徑大小約為1.0 μm；繼續降低模硅比至0.01 時，產品為不規則球體和柱狀的晶體。由此可以說明，CTAB 的加入可以實現降低SDA 添加量的目的。

圖8 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的SEM 照片Fig.8 SEM images of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB.

加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的孔結構特性見表2。由表2 可看出，雖然SDA 用量大幅降低，但分子篩的比表面積依然高達430 m2/g，外比表面積可達190 m2/g，總孔體積為0.56 m3/g。引入廉價的CTAB 輔助雙子季胺鹽模板劑，產品仍具有豐富的介孔結構和高度暴露的外表面。

表2 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的孔結構特性Table 2 Textual properties of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB

2.4 W-分子篩

將有機硅源替換為廉價的水玻璃可降低合成納米薄層分子篩的成本。水玻璃中含較多的Na2O，因此調節溶液pH 非常關鍵［19］。在不同n（H2SO4）∶n（SiO2）（酸硅比）下合成的W-分子篩的XRD 譜圖見圖9。從圖9 可看出，以水玻璃為硅源也可成功合成純相ZSM-5 分子篩。當酸硅比為0.08 時，衍射峰無明顯寬化現象，當提高H2SO4的加入量降低體系堿度時，W-分子篩的XRD 譜圖均呈明顯寬化現象。

圖9 不同酸硅比下合成的W-分子篩的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of the synthesized W-zeolites under varied n(H2SO4)∶n(SiO2).

不同酸硅比下W-分子篩的SEM 照片見圖10。從圖10 可看出，當酸硅比為0.08 時，W-分子篩由大量塊狀和少量納米薄層ZSM-5 分子篩混合相組成，粒徑約為0.8 μm，此時溶液的pH=10.4。當酸硅比為0.12 時，W-分子篩全部為規整的納米薄層ZSM-5 分子篩，粒徑約為0.7 μm，此時體系的pH=9.7。當酸硅比大于0.12 時，產品形貌不規則程度上升，分子篩片層減小并團聚成球狀。由此可知，以水玻璃為硅源合成納米薄層ZSM-5 分子篩時pH 會直接影響分子篩的形貌［20-21］。

圖10 不同酸硅比下合成的W-分子篩的SEM 照片Fig.10 SEM images of the synthesized W-zeolites under varied n(H2SO4)∶n(SiO2).

2.5 催化裂解性能研究

不同分子篩的SEM 照片見圖11，孔結構性質見表3。從圖11 可看出，3 種分子篩的形貌均為納米片狀，T-0.1-分子篩的片層明顯比T-0.02-分子篩的薄，W-分子篩片層結構不如T-分子篩規整。由表3 可知，3 種分子篩的比表面積均可達到400 m2/g，具有豐富的外比表面積及介孔結構。3 種分子篩的投料硅鋁比均為100，但產品的硅鋁比略有差異，W-分子篩硅鋁比最低（62.85）；T-0.02-分子篩的硅鋁比最高（79.13），與T-0.1-分子篩的硅鋁比（74.87）相差不大。

表3 不同分子篩的物化性質Table 3 Physicochemical properties of different zeolites

圖11 不同分子篩的SEM 照片.Fig.11 SEM images of different zeolites.

不同分子篩的NH3-TPD 曲線見圖12。由圖12 可知，不同模硅比的T-分子篩的強酸量和弱酸量并無明顯區別，W-分子篩的強酸量和弱酸量有所提高，這與它的硅鋁比較低有關。

圖12 不同分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.12 NH3-TPD curves of different zeolites.

通過Py-IR 測試不同分子篩的酸量，結果見表4。從表4 可看出，T-分子篩以B 酸為主，不同模硅比的T-分子篩的L/B 酸比例接近。而W-分子篩的L/B 酸比例相比T-分子篩稍低，但B 酸和L 酸的酸量均較T-分子篩稍高，這與W-分子篩的硅鋁比較低有關。

分子篩催化正庚烷裂解性能見圖13。從圖13 可看出，正庚烷轉化率、乙烯收率、丙烯收率均隨反應溫度的升高而逐漸增加，裂解反應為吸熱反應，高溫有利于裂解反應的進行。在整個反應溫度區間內，T-分子篩上的正庚烷轉化率和乙烯丙烯收率始終高于W-分子篩，其中，T-0.1-分子篩的裂解性能最好，在600 ℃下，正庚烷轉化率95.11%，三烯總收率大于60%。推測造成該差異的主要原因如下：1）W-分子篩的相對結晶度較低；2）雖然W-分子篩的硅鋁比較低導致酸量更高，但L 酸比例較低；3）W-分子篩的比表面積雖然較高，但分子篩片層完整程度及堆積規則程度較低。T-0.1-分子篩的正庚烷轉化率更高，這是因為較薄的分子篩具有更小的b軸直孔道擴散距離，高度暴露的（010）晶面導致孔道交叉口酸性位高度暴露，非常有利于正庚烷分子的吸附活化及后續的轉化；而且T-0.1-分子篩外表面酸性位更多且可接近性高，酸性位的可利用率也相對較高［22-23］。

圖13 不同分子篩的催化裂解性能.Fig.13 Catalytic cracking performance diagram of different zeolites zeolites.

3 結論

1）引入晶種可縮短晶化時間，晶化時間1 d時即可合成出晶型完整的納米薄層ZSM-5 分子篩，隨晶化時間的延長，分子篩片層有增厚趨勢。

2）當合成體系中水硅比降至25 時，模硅比從0.1 降至0.025，仍可以合成出晶型完整的納米薄層ZSM-5 分子篩；引入CTAB 后，模硅比可降至0.02。CTAB 可部分取代雙子季銨鹽模板劑，發揮輔助晶化作用。

3）以水玻璃為硅源也可合成納米薄層ZSM-5分子篩，但體系pH 會直接影響分子篩的形貌。

4）T-分子篩和W-分子篩均表現出良好的正庚烷催化裂解性能，其中以TEOS 為硅源、模硅比為0.1時合成的分子篩催化裂解性能最優，在600 ℃下，正庚烷轉化率95.11%，三烯總收率大于60%。