復合催化材料在聚氯乙烯生產中的研究進展

王 璐，孟凡響，司建鑫，閆海軍，王吉德，馬莉達

（1.新疆大學 化工學院 石油天然氣精細化工教育部和新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆德安環保科技股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

聚氯乙烯（PVC）作為世界五大通用工程樹脂材料之一，廣泛應用于石油化工、紡織、建材、農業、輕工等各個領域，目前，國內工業中，單體氯乙烯（VCM）的合成工藝主要是乙炔氫氯化法［1-5］。但該工藝中使用的氯化汞/活性炭（AC）催化劑存在的汞組分流失、汞資源過度消耗和汞污染的問題已經成為限制PVC 行業可持續發展的巨大瓶頸［6-7］。因此，開發和應用無汞催化劑是從根本上解決PVC 生產中汞問題的一個途徑。以Au/C 催化劑為代表的單組分催化劑，是最早進行實驗探究并開展中試放大生產的無汞催化劑，具有良好的催化活性和工業應用潛能，但反應過程中活性組分的團聚、還原、流失及催化劑成本一直是制約它大規模應用的關鍵［8-13］。復合催化材料借助各組分材料性能間的互補和關聯，改變催化劑載體表面的物理化學性質，并提升不同的金屬組分與載體之間的協同作用，在有效提高催化劑催化性能的同時降低成本，是未來乙炔氫氯化反應無汞催化劑研究的主要方向［14-16］。

本文從復合載體材料、復合金屬材料兩個方面對復合催化材料在乙炔氫氯化反應中的應用進行了闡述，重點介紹了復合催化材料的制備技術、催化性能提升的關鍵，探討了該類材料應用于實際亟待解決的問題以及今后的發展前景。

1 復合載體材料

載體是催化體系中的重要組成部分，通過物理及化學方法制備的復合載體催化材料不僅能保持各組分性能的優點，而且可通過在載體表面及結構中引入特定基團、原子等，使各組分性能互補和關聯從而獲得具有特殊性能的復合載體［17-19］。根據載體種類的不同可分為復合碳載體催化材料和復合非碳載體催化材料。

1.1 復合碳載體催化材料

近年來，各類碳材料（如AC、碳納米管、石墨烯等）在電化學、脫氫等領域的應用被大量報道，這主要歸功于碳材料特殊的物理化學性質及可調變的表面化學環境等。其中，AC 具有來源廣泛、價格低廉、比表面積大、耐酸堿等特性，可作為乙炔氫氯化反應中合適的催化劑載體［20-21］。通過表面氧化處理可調變AC 載體表面的含氧基團，影響負載金屬組分的結構和電子微環境從而改善催化劑的催化性能。

許錦輝［22］用濃硝酸氧化處理AC，再負載Au 得到了催化劑Au/AC-n，并用于乙炔氫氯化反應。在180 ℃、乙炔空速740 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.2 的條件下，乙炔轉化率接近70%，VCM 選擇性大于99%，且催化性能隨AC 載體表面含氧基團（酚羥基、醚基和羰基）數量的升高而提升。徐娜［23］探究了氧化處理方法對碳材料載體表面性質的影響，發現采用兩步液相氧化法（先硝酸后過氧酸處理）得到的催化劑Ru/AC-N-H 催化性能最佳。氧化處理豐富了AC 載體表面的含氧基團，增強了與活性組分Ru 的相互作用，從而提高了Ru/AC 的催化性能。之后，滿寶昌［24］對氧化劑及氧化方式進行了篩選，發現采用以HNO3為氧化劑先氧化AC 載體，再氧化活性組分RuCl3的方式制備的催化劑 Ru-O/AC-O 催化乙炔氫氯化反應效果最佳。在180 ℃、乙炔空速180 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下，乙炔初始轉化率為99%，VCM 選擇性大于99%。氧化改性豐富了含氧官能團的種類，產生了較多的活性Ru 氧化物，并提高了Ru 物種在載體表面的分散度，可提供更多的活性位點。

王嬌嬌［25］探究了不同氧化劑對AC 載體的影響，發現以H2O2為氧化劑時，得到的催化劑Bi/AC-H2O2催化活性最佳。隨后，使用含氧酸處理得到催化劑Bi/AC-H2O2-A（A 為醋酸），該催化劑在160 ℃、乙炔空速120 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.25 的條件下催化乙炔氫氯化反應，反應9 h 內乙炔轉化率保持在45%以上，VCM 選擇性為90%。H2O2處理AC 會增加載體表面的含氧基團、比表面積及孔體積，而醋酸的進一步處理則使復合碳載體表面酸性官能團增加，提高表面極性，進一步促進活性組分的負載和分散。除引入含氧基團對碳材料表面進行改性修飾之外，使用與碳原子直徑差別不大的氮原子對碳材料進行摻雜，也會對AC 等碳材料的結構和化學性能產生顯著影響。

Li 等［26］使用浸漬法將AC 與g-C3N4混合后再進行熱處理得到了復合碳載體催化材料g-C3N4/AC。N，C 物種對反應物有較強的吸附能力，結合密度泛函理論計算，發現g-C3N4中的N，C 原子分別是吸收氯化氫和乙炔的活性位點，既能活化反應物又能促進反應產物的脫附，使得g-C3N4/AC在乙炔氫氯化反應中展現出優良的催化性能。介孔碳材料自身含有的介孔結構使它相比其他碳材料在引入N 原子時能夠降低傳質阻力。Hu 等［27］利用苯酚、三聚氰胺合成了N 摻雜量可調的介孔碳材料，通過水熱法負載RuO 制備了復合碳載體催化材料Ru-MC-xN（x為三聚氰胺與苯酚的摩爾比）。在170 ℃、乙炔空速360 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下催化乙炔氫氯化反應，Ru-MC-2N 的催化活性最佳，乙炔初始轉化率為98%。N 摻雜可增強載體的缺陷位點，并可通過調節載體的吸附能力加強對氧化Ru 物種的吸附及錨定作用。Li 等［28］將聚吡咯（PPy）沉積在多壁碳納米管（MWCNTs）表面，然后負載AuCl3制得復合碳載體催化材料AuCl3/PPy-MWCNTs。在180℃、乙炔空速100 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15的條件下催化乙炔氫氯化反應100 h 后，乙炔轉化率僅降低10%。研究發現，PPy 中N 的π電子向Au3+中心轉移，提高了活性組分的給電子能力，從而增強了催化劑對反應物氯化氫的吸附，改善了催化性能。Dong 等［29］制備了一系列鈷氮共摻雜的復合碳載體催化材料（ZIFnC）并應用于乙炔氫氯化反應。在220 ℃、乙炔空速39 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.2 的條件下，乙炔轉化率可達83%，VCM 選擇性保持在99%之上。共摻雜碳中存在Co-Ny（y表示配位數）配位結構，這種配位結構使催化劑具有更好的吸附和活化C2H2的能力從而提高催化活性。使用N 原子對碳材料進行摻雜，不但影響復合碳載體的吸脫附性能，而且還能抑制催化劑活性組分的還原。

唐曉寧等［30］采用水熱法合成了摻N 石墨烯材料（N/GN），然后通過浸漬法制備了復合碳載體催化材料Cu-N/GN 并用于催化乙炔氫氯化反應。在150 ℃、乙炔空速360 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下，乙炔轉化率為68%，VCM 選擇性為99%。載體N/GN 中N 原子的引入改變了石墨烯片層的電子結構，增加了石墨烯表面活性位點，有助于靜電吸附作用，使Cu2+均勻分布于石墨烯表面；且N 原子的存在還抑制了催化反應過程中Cu2+的還原，從而提升了Cu-N/GN 的催化性能。Liu 等［31-32］探究了小麥粉衍生的復合碳載體催化材料在乙炔氫氯化反應中的催化性能，發現采用小麥粉和面筋為碳氮源得到的新型復合碳載體負載HAuCl4得到的催化劑Au/N-MC 性能最佳，這主要是引入的大量N 原子為Au3+提供了錨定位點，抑制了Au3+向Au0的還原，進而增強了催化劑的穩定性。

1.2 復合非碳載體催化材料

除碳載體外，分子篩、埃洛石等非碳載體也被廣泛應用。分子篩是具有有序多孔結構的晶體鋁硅酸鹽，具有獨特的孔道和穩定的骨架結構，比表面積大、表面極性高，是良好的催化劑和催化劑載體。制備分子篩復合載體可改變分子篩的化學組成、結構、表面酸性，進而影響催化劑的催化性能［33-35］。

劉慧捷等［33］以蔗糖為碳源，利用簡單的方法對SBA-15 分子篩進行碳修飾，制備了復合非碳載體催化材料AuCl3/C-SBA-15，并將其用于乙炔氫氯化反應。在180 ℃、乙炔空速150 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下，乙炔轉化率接近90%。實驗結果表明，碳物種的引入能有效克服分子篩載體導電能力差、不利于電子轉移的缺點，從而提高催化活性。提高載體表面的導電能力可明顯改善分子篩載體的催化性能，該課題組［34］還利用PPy 合成了PPy-ZSM-5 并負載AuCl3活性組分得到了催化劑AuCl3/PPy-ZSM-5。該催化劑在180 ℃、乙炔空速180 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下催化乙炔氫氯化反應，乙炔轉化率可達99%。PPy 的引入為材料提供了C，N 原子，增強了催化劑對HCl 的吸附能力，并且增強了電子轉移能力，抑制了Au3+的還原。

鑒于HY 分子篩表面性質易調變的特點，本課題組［35］使用原位氧化法在HY 分子篩表面生長聚苯胺（PANI），并成功合成了分子篩復合催化材料Pd/PANI-HY，在160 ℃、乙炔空速110 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.25 的條件下催化乙炔氫氯化反應300 h 后，乙炔轉化率始終保持在95%以上，VCM 選擇性接近100%。PANI 的存在降低了催化劑的表面積碳，抑制了活性組分Pd2+的還原，從而顯著提高了催化劑的穩定性。氟化銨改性的Pd/NH4F-HY［36］及氟化銨-尿素復合改性的Pd/NH4F-Urea-HY［37］復合催化材料在一定反應條件下，也能表現出較優的乙炔氫氯化活性，且乙炔轉化率和VCM 選擇性均超過99%，氟化銨的存在可有效減緩Pd 金屬組分的流失，增加Pd 物種的分散性，F 元素會改變催化劑表面酸性。考慮到硅鋁酸鹽結構的分子篩負載型催化劑具有較優的乙炔氫氯化反應性能，本課題組將同樣具有硅鋁酸鹽組分的埃洛石納米管（HNTs）應用于乙炔氫氯化反應中，用尿素改性的HNTs（UHNTs）負載Pd 后得到催化劑Pd/UHNTs，該催化劑在160 ℃、乙炔空速150 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.25 的條件下催化乙炔氫氯化反應，乙炔轉化率大于90%，VCM 選擇性大于94%。尿素改性（主要是吡咯氮物種）不僅起到穩定HNTs 形貌、結構的作用，而且可以提高Pd 活性中心的電子密度［38］。

不同復合載體材料的催化性能對比見表1。從表1 可看出，在乙炔氫氯化反應中，可以通過引入含氧基團、摻雜N 物種等方式，有效改變復合載體催化材料的表面性質及對反應物、產物的吸、脫附性能，增加載體表面的活性位點，進而促進和改善催化性能。但目前對載體中的含氧基團及N 物種加入后的催化反應機理仍未清晰，載體復合后表面性質及孔隙結構變化與對應的反應物、產物之間的吸、脫附性能變化的規律尚未有定論，這將是后續的研究重點。

表1 不同復合載體材料的催化性能對比Table 1 Comparison of catalytic properties of different composite carrier materials

2 復合金屬材料

單組分催化體系中添加其他活性金屬組分，通過金屬組分間的協同作用形成復合金屬催化材料，可提高活性組分在載體表面的分散度，同時有效抑制活性組分的還原及催化劑表面生成積碳，進而影響催化劑性能。根據活性組分數目的不同可分為復 合雙金屬催化材料、復合多金屬催化材料。

2.1 復合雙金屬催化材料

早在1985 年，Hutchings［39］提出并通過實驗證實了金屬元素電極電勢與乙炔氫氯化反應活性的線性關系，認為Au 基催化劑是目前替代無汞催化劑的最佳選擇。此后，Au 基催化體系成為乙炔氫氯化反應無汞催化劑的研究熱點［40-41］。但Au 基催化劑易被還原、團聚和流失，并會產生大量積碳，導致失活較快，影響大規模工業應用［42-43］。因此，Conte 等［44］在Au 基催化體系中引入了第二組分Pd，Pt，Ir，Rh，Ru，探究了不同金屬助劑對Au 基催化劑的影響。實驗結果表明，Au/Pd，Au/Pt，Au/Ir，Au/Rh 復合雙金屬催化材料的初始活性較單組分Au 基催化劑均有所增加；表征結果顯示了催化反應中合金顆粒的存在，其中，Au3+為催化劑的主要活性中心，催化活性的降低與反應過程中Au3+的還原有關。將Cu 作為第二組分加入Au 基催化劑中形成的復合雙金屬催化材料在苯甲醇氧化為苯甲醛［45］、甲醇部分氧化［46］以及丙烯環氧化［47］等反應中具有顯著催化活性。Wang 等［48］通過將HAuCl4·4H2O 與CuCl2·2H2O 的王水溶液混合得到了復合雙金屬催化材料Au-Cu/C，在170 ℃、乙炔空速50 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下催化乙炔氫氯化反應，乙炔轉化率及VCM 選擇性均可達99%。進一步探究乙炔氫氯化反應中反應物對Au-Cu/C 的影響時，發現通入氯化氫活化處理催化劑后，有利于提高Au-Cu/C 的催化活性，而預先通入乙炔處理則使催化劑失活，這主要是由于乙炔在催化劑表面的多重吸附會導致催化劑表面產生積碳以及活性位點數量下降［49］。

Zhang 等［50］探究了添加La（Ⅲ），Co（Ⅱ），Co（Ⅲ）后對Au 基催化體系的作用，發現添加第二金屬組分使催化劑活性顯著提升，三種金屬組分提升順序依次為Co（Ⅲ）>Co（Ⅱ）>La（Ⅲ）；當Au/Co 摩爾比為1∶3 時，Au1Co（Ⅲ）3/球形AC（SAC）復合雙金屬催化材料的催化性能最佳，在150 ℃、乙炔空速360 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的條件下催化乙炔氫氯化反應，乙炔轉化率和VCM 選擇性均大于90%；Co（Ⅲ），Co（Ⅱ）的添加抑制了Au3+向Au0+的還原，同時降低了催化劑表面的積碳，抑制催化劑活性組分的燒結；當Ba 為第二金屬組分且Au/Ba 摩爾比為1 時，Au1Ba（Ⅱ）1/AC 催化性能最佳，添加Ba 后可提高Au 活性組分的分散，抑制催化劑表面積碳生成，增加催化劑對反應物的吸收［51］。隨后，該課題組［52］發現以Sn 為第二組分時也可提高Au 基催化劑的催化性能，復合雙金屬催化材料Au1Sn1/AC（Au/Sn 摩爾比為1）在170 ℃、乙炔空速720 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.1 的條件下催化乙炔氫氯化反應48 h 后，乙炔轉化率仍保持在95%，VCM 選擇性則維持在99%以上，他們認為這是由于Sn 與Au 的強相互作用影響了Au3+的電子密度，促進了復合催化材料對氯化氫的吸收所致。本課題組在前期工作的基礎上，選用K 作為第二金屬組分，制備了Pd-K/HY 復合雙金屬催化材料用于乙炔氫氯化反應，在160 ℃、乙炔空速180 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.25 的條件下表現出較優的活性（乙炔轉化率大于95%）。K 促進了Pd 活性物種在催化劑表面的分散，抑制了Pd 物種的流失和還原，從而有效提高了催化劑的催化性能［53］。

除貴金屬Au，Pd 復合雙金屬催化體系以外，Cu，Bi，Li等非貴金屬的復合催化體系也被相繼報道。Zhai 等［54］利用AC 負載類鈣鈦礦結構的CsCuCl3納米粒子得到復合雙金屬催化材料Cu-Cs/AC，在200 ℃、乙炔空速50 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.2 的條件下催化乙炔氫氯化反應，反應時長可達200 h，且乙炔轉化率保持在92%，這主要是由于Cs 物種（電子供體）與Cu 物種（電子受體）形成了類鈣鈦礦結構的CsCuCl3粒子，增強了Cu-Cs/AC 對反應物的吸附能力。Wu 等［55］探究了Li-Sn/AC 復合雙金屬催化材料的性能，當Li/Sn 摩爾比為1∶1 時，LiSn/AC 催化性能較優，在200 ℃、乙炔空速30 h-1的條件下催化乙炔氫氯化反應，轉化率和選擇性均大于98%。Li 的添加可提高Sn 的分散度，抑制Sn2+的氧化，有效緩解Sn4+組分的流失，從而提高催化反應性能。

2.2 復合多金屬催化材料

Zhang 等［56］用浸漬法制備了系列Au/Co/Cu復合多金屬催化材料，在150 ℃、乙炔空速360 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.15 的 條 件 下 催 化 乙炔氫氯化反應，當Au/Co/Cu 摩爾比為1∶3∶1時，Au1Co（Ⅲ）3Cu（Ⅱ）1/SAC 的乙炔轉化率為99%，VCM 選擇性為99%。Co（Ⅲ），Cu（Ⅱ）的添加抑制了催化劑的燒結和表面積碳，有效抑制了活性物種Au+還原為Au0+。對于Ru/Co/Cu 復合多金屬催化材料，當Ru/Co/Cu 摩爾比為1∶3∶1 時，在170 ℃、乙炔空速180 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.1 的條件下催化乙炔氫氯化反應，乙炔轉化率達99%，VCM 選擇性接近100%。Co（Ⅲ），Cu（Ⅱ）的共同添加可將活性中心Ru 物種在載體上分散得更均勻，Co（Ⅲ）可與RuCl3前體緊密結合形成更高價態Ru 的氧化物，Cu（Ⅱ）不僅可抑制RuCl3前體中Ru 的還原，而且還可將Co2+或Co0+氧化為Co（Ⅲ），提高氧化態Ru 的含量［57］。

考慮催化劑成本，鄧國才等［58］對非貴金屬活性組分進行了篩選，并分別對單組分、雙組分、多組分金屬進行了性能評價，發現CuCl-BiCl3-SnCl2/AC 復合多金屬催化材料具有優異的催化活性，在140 ℃、乙炔空速30 h-1、V（HCl）∶V（C2H2）=1.1的條件下催化乙炔氫氯化反應，乙炔轉化率為97%，VCM 選擇性為95%，壽命為120 h。催化劑失活是活性組分在高溫反應階段流失所導致的。高士梁等［59］使用浸漬法合成了Sn/Bi/Co@AC 復合多金屬催化材料，當SnCl4，BiCl3，CoCl3的負載量（w）分別為10%，5%，10 %時催化性能最優。BiCl3和CoCl3的加入可有效降低催化劑表面積碳生成，延長催化劑壽命。

不同復合金屬材料在乙炔氫氯化反應中的性能見表2。

表2 不同復合金屬材料的催化性能對比Table 2 Comparison of catalytic properties of different composite metal-based materials

復合金屬材料活性組分的協同作用主要表現在：1）形成多種活性中心及活性吸附位點，增強催化劑吸、脫附能力；2）影響活性中心微觀形貌，提高活性中心分散度；3）通過電子轉移影響活性中心的電子微環境，抑制活性中心還原。隨著金屬組分的添加，復合金屬材料中金屬組分活性位點的定向設計與可控構建、催化劑成本增加及后續催化劑制備技術升級都將是限制它工業化應用的重要問題。

3 結語

結合各組分性能的互補、關聯作用及金屬活性組分間的協同作用，復合催化材料在乙炔氫氯化反應中體現出諸多優勢，但廣泛應用于工業之前仍有很多問題需進一步深入探究：1）復合載體催化材料形貌、孔隙結構變化規律及其對應反應物、產物之間的吸、脫附性能變化規律認識不足，對引入的含氧基團、N 物種（吡咯氮、吡啶氮、石墨氮）等活性物種的作用機制仍需深入探索；2）多金屬組分體系中缺乏在分子層面上對活性中心定向設計和可控構建的方法，且金屬組分間協同作用機制不明確；3）復合催化材料制備過程復雜且耗能大，使實際工業化大批量制備面臨困難。因此，未來復合催化材料在乙炔氫氯化反應中的研究需要著重明析復合載體形貌、結構與催化劑性能的深層聯系，利用原位表征技術深入探究金屬組分間的協同作用，探索更高效的制備方法以實現復合催化材料規模化制備，以此構筑新型、高效、穩定的復合無汞催化材料，推動綠色發展理念下PVC 行業無汞化的進程。