渣油加氫處理催化劑失活研究

穆福軍，隋寶寬，劉文潔，于秋瑩，耿新國，袁勝華

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

世界范圍內原油重質化、劣質化程度日益加劇，導致重油的高效轉化與利用成為各大煉油企業的關注重點。固定床渣油加氫工藝技術成熟、工業應用廣泛；沸騰床渣油加氫工藝技術也日趨成熟，具有良好的發展前景［1-2］。兩種工藝條件下渣油加氫催化劑在處理原料中大分子瀝青質及金屬化合物的過程中，原料中的金屬和積碳在催化劑表面不斷地沉積，使催化劑活性逐漸遞減［3］。目前，固定床、沸騰床渣油加氫催化劑失活規律的相關研究較多，但不同工藝條件下運轉后催化劑上金屬和積碳分布規律的對比研究較少，因此，有必要從工藝條件的角度分析運轉后催化劑的性質［4-6］。

本工作選取固定床渣油加氫工藝和沸騰床渣油加氫工藝運轉后的催化劑，從工藝條件角度考察了運轉后催化劑上金屬及積碳的分布規律，并分析了產生的原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑預處理

將工業運轉后的催化劑進行抽提處理24 ～30 h，然后將所得試樣干燥、焙燒，焙燒溫度550 ℃，焙燒時間為4 h。將預處理后的催化劑命名為G-1，G-3，F-1，F-3（其中，G，F 分別表示采用固定床工藝、沸騰床工藝運轉后的催化劑，1 表示對運轉后催化劑進行抽提、干燥預處理，3 表示對運轉后催化劑進行抽提、干燥、焙燒處理）。表1 為不同工藝所用原料的性質及工藝運轉條件。

表1 不同工藝所用原料的性質及工藝運轉條件Table 1 Properties of raw materials used in different processes and process operation conditions

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL 株式會社JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌，配備高性能電子探針（型號JXA8230）分析催化劑表面元素組成；采用日本理學株式會社D/MAX2500 型X 射線衍射儀進行XRD 表征；采用LECO 公司CS744 型碳、硫元素分析儀測定催化劑中的碳、硫元素含量；孔結構和比表面積表征采用Micromeritics 公司ASAP-2420 型物理吸附儀；采用Netzsch 公司STA449F3 型同步熱分析儀進行熱效應分析；采用法國HORIBA Jobin Yvon 公司HR-800 型激光共焦Raman 光譜儀進行Raman 光譜表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑顆粒截面金屬沉積分布

渣油加氫催化劑在使用過程中，原料中大量金屬雜質如Ni，V，Fe，Ca，Na 等，會沉積在催化劑上，使其逐漸失活。因此，分析催化劑截面上金屬的沉積分布對理解催化劑金屬沉積失活機理具有重要的作用。圖1 為不同工藝條件下催化劑的電子探針截面掃描照片。掃描方向：自催化劑截面中心點向催化劑邊緣延伸。圖1 中催化劑形狀分別為四葉草和圓柱條。

圖1 不同工藝條件下催化劑的電子探針截面掃描照片Fig.1 Scanning electron probe cross section of catalyst under different process conditions.

圖2 為不同工藝條件下催化劑截面的金屬沉積分布（分別以Ni，V，Fe，Ca 為例）。為便于比較，將不同沉積金屬的強度與Al 的強度進行比較。由圖2 可知，對于金屬Ni 和V，兩種工藝條件下的沉積規律有較大差別，在兩種工藝條件下，催化劑從中心至顆粒邊緣均可見到Ni 和V 的存在，這說明兩種金屬的穿透能力均較強，但Ni 的穿透能力更強。對于G-1 和F-1 試樣，V 的沉積是典型的里低外高，Ni 在催化劑內外基本呈均衡分布狀態，這是因為渣油中的金屬雜質一般以卟啉化合物或者金屬螯合物的形式存在，而Ni 和V 的卟啉化合物有很大差異。Ni 以二價離子的形式存在于卟啉化合物的大環形平面中央，而V 則以（VO）2+的形式存在，且氧原子垂直于分子的大平面，氧原子的存在使卟啉的極性更強，故V 在催化劑孔口沉積較多而顆粒內部沉積較少，而Ni 在整個催化劑的沉積相對均衡［7］。但對G-3 和F-3 試樣，V 強度里低外高的趨勢十分明顯，Ni 強度也趨向里低外高。此外，由圖2 還可知，焙燒后試樣F-3 與G-3 相比，V 強度的提高程度更明顯，這說明沸騰床催化劑積碳較為嚴重，由于原料性質差、反應溫度高、壓力高，大分子化合物快速在催化劑表面結焦，生成積碳［8-10］，即F-3 以積碳沉積失活為主，而G-3則以金屬沉積失活為主。沸騰床工藝的反應溫度在400 ℃以上，較高的反應溫度使催化劑表面的積碳效應更明顯，由于原料性質差（原料中金屬Ni 和V 含量在200 mg/L 以上），即使實際操作過程中氫油體積比（簡稱氫油比）大于固定床工藝的氫油比，積碳效應也十分嚴重。此外，對于金屬Fe 和Ca，它們在G-1，F-1，G-3，F-3 試樣上的沉積規律相似，即從催化劑中心至顆粒邊緣基本呈均衡分布，即使試樣經焙燒處理后，增加趨勢也不明顯，這說明對于兩種工藝而言，催化劑上Fe 和Ca并不是主要的沉積金屬。對于固定床工藝，由于催化劑級配裝填，前邊的保護劑承擔了較多的脫Fe和Ca 的負荷，使后部脫金屬劑、脫硫劑等催化劑上Fe 和Ca 沉積有限，而沸騰床工藝的催化劑由于處于沸騰狀態且催化劑可以在線加排，使Fe 和Ca 沉積并不明顯。

圖2 不同工藝條件下催化劑截面的金屬沉積分布Fig.2 Metal deposition distribution in catalyst under different process conditions.

2.2 催化劑顆粒金屬及元素分布

表2 為不同工藝條件下催化劑顆粒的金屬及元素分布。由表2 可知，催化劑上均沉積了大量的金屬和焦炭，使G-3 和F-3 的堆密度分別達到1.00×106，0.70×106g/m3。在反應過程中，金屬和積碳的沉積會不斷覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑上可供反應的活性中心數量不斷減少，因而催化劑活性下降。焙燒可以除掉運轉后催化劑上的部分碳、硫等雜原子，這是焙燒后催化劑的堆密度降低的主要原因。由表2 還可知，F-1 的碳含量為17.89%（w），而G-1 的碳含量達到26.45%（w），這是反應過程中產生并累積在催化劑上的積碳。從原料性質而言，F-1 催化劑的原料性質較差，原料中硫含量在4.6%（w）以上，殘炭含量約20%（w）。而G-1 催化劑的原料中硫含量最高為3.5%（w），殘炭在12%（w）左右。G-3 上金屬沉積量為（主要為Ni，V）為25.27%（w），而F-3金屬沉積量僅為8.87%（w），這說明G-3 的原始催化劑以金屬沉積失活為主，而F-3 的原始催化劑以積碳失活為主。此處以積碳與金屬（Ni 和V）的質量比（即C/M 值）來衡量不同工藝條件下的積碳及金屬沉積的相對強度，經過計算可知，沸騰床工藝的C/M 值為2.02，而固定床工藝的C/M 值為1.05。從工藝操作條件而言，G-3 的操作條件較為緩和，反應溫度和壓力均較低，工藝條件疊加原料性質的影響，金屬沉積過程較為持久，再加上獨特的催化劑形狀，使催化劑容納金屬的能力較強。此外，G-1 的硫含量為13.71%（w），而F-1 的硫含量則為8.27%（w），在反應過程中金屬雜質會與硫結合，形成各種復雜的金屬硫化物并附著在催化劑表面甚至孔道中，這也從側面說明G-1 上金屬沉積較為嚴重。

表2 不同工藝條件下催化劑顆粒的金屬及元素分布Table 2 Distribution of metals and elements in catalyst under different process conditions

2.3 催化劑物相結構

圖3 為不同工藝條件下催化劑的XRD 譜圖。由圖3 可知，焙燒后G-3 和F-3 有相似的特征峰，這說明運轉后的催化劑仍保留了原始催化劑的某些結構特征，在2θ=37°，40°，46°，67°附近出現4 個較明顯的衍射寬峰，這歸屬于γ-Al2O3的特征峰，分別對應γ-Al2O3的（311），（322），（400），（440）晶面［11］。G-3 的γ-Al2O3特征峰的強度相對較弱，但其他物種的特征峰峰形較為尖銳，這說明G-3 上金屬沉積情況較為嚴重。而與G-3 相比，F-3 在2θ=15°～40°之間的特征峰強度小于G-3，但γ-Al2O3的特征峰形較為尖銳，這說明F-3 可能以積碳沉積失活為主。此外，還發現失活催化劑表面存在明顯的Fe，Ni，V 等金屬化合物的特征峰［12］。從原料性質來看，沸騰床工藝的原料中金屬Ni 和V 的總含量在200 mg/L 以上，而固定床工藝的原料中金屬Ni 和V 的總含量不超過100 mg/L，但長周期的運轉使G-3 上的金屬衍射峰變得較為明顯，這說明金屬的沉積已經不僅僅局限于催化劑表面，甚至可能在反應前期就已經均勻緩慢地沉積到催化劑的孔道之中，進一步表明催化劑孔結構與它的表面性質具有較好的平衡，達到了良好的擴散與反應平衡狀態。結合兩種工藝的實際操作條件可知，F-3 的工藝條件更為苛刻，較高的溫度（最高可達430 ℃）和壓力（約20 MPa）使積碳過程迅速進行，積碳和金屬均未有效地進入到催化劑孔道之中，僅覆蓋在催化劑表面上。

圖3 不同工藝條件下催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of catalysts under different process conditions.

2.4 催化劑孔結構性質

圖4 為不同工藝條件下催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4 可知，F-3 在5 ～20 nm 之間具有較為集中的孔分布，最可幾孔徑為9 nm，而G-3 在5 ～60 nm 之間具有較為集中的孔分布，最可幾孔徑為17.5 nm，二者相差十分明顯。焙燒前F-1 在2.5 ～25 nm 范圍內的孔分布較為集中，最可幾孔徑僅為7 nm，而G-1 孔徑分布不集中，強度也較小。焙燒處理后，F-3 的孔徑集中分布更為明顯，這是因為較長時間的反應使金屬和積碳堵塞了部分孔道，焙燒后F-3 的孔結構恢復程度高，這說明催化劑主要以積碳失活為主，但G-3則相差較大，因此可能以金屬沉積失活為主。由此可見，不同工藝條件下運轉后的催化劑的最可幾孔徑的變化較大，F-3 的峰形較尖銳，而G-3 的峰強度恢復程度有限。這說明催化劑的孔分布情況受到工藝條件的影響，不同工藝條件使催化劑的失活方式存在差異［13-14］。

圖4 不同工藝條件下催化劑的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of catalysts under different process conditions.

不同工藝條件下催化劑的孔結構性質見表3。由表3 可知，不同工藝條件下運轉后催化劑的比表面積、孔體積在焙燒后恢復程度有限，尤其是G-3的比表面積僅為43.79 m2/g，孔體積也僅為0.18 cm3/g，這是因為固定床渣油加氫工藝下運轉的催化劑運轉周期長、原料性質相對較好、反應條件較為緩和，使金屬逐漸沉積堵塞了催化劑的大部分孔道。而沸騰床渣油加氫工藝下運轉的催化劑運行時間短、原料性質差、反應溫度高，故在反應過程中積碳堵塞孔道效應更為明顯。實際上，在反應的過程中，隨著反應的進行，積碳和金屬均會進入到催化劑的孔道之中，即使焙燒會燒掉部分積碳，但仍無法除去存在于催化劑孔道中的部分金屬［15-18］。F-1 和F-3的比表面積較高，且基本為外比表面積，微孔比表面積也遠高于G-1 和G-3，經過焙燒處理后，它們的孔道性質得到明顯改善，尤其是孔體積從0.20 cm3/g 恢復到0.44 cm3/g，這說明積碳沉積是該類孔道堵塞的主要因素。

表3 不同工藝條件下催化劑的孔結構性質Table 3 Pore structure properties of catalysts under different process conditions

2.5 催化劑的熱重分析結果

不同工藝條件下催化劑的TG 曲線見圖5。由圖5 可知，不同工藝條件下催化劑的TG 曲線有較大差異。G-1 在實驗溫度范圍內未發現較為明顯的失重低點，這說明G-1 上積碳沉積較為緩和，可能 不存在迅速積碳失活等情況，以金屬沉積失活為主。

圖5 不同工藝條件下催化劑的TG 曲線Fig.5 TG curves of catalysts under different process conditions.

根據表1 可知，G-1 催化劑的工藝條件較為緩和，原料中殘炭含量為12%（w）左右，遠遠低于F-1 催化劑的20%（w）。在反應升溫的過程中，積碳快速沉積的情況并不十分嚴重。F-1的失重情況較明顯，在1 000 ℃時，F-1 質量保留率為72%左右，遠低于G-1 在同一溫度下的93%。而就失重速率分布而言，催化劑F-1 在250 ℃之前存在明顯的失重區域，且在120 ℃的位置存在一個明顯的失重低點，由于所在溫度的區間較低，可認為該失重歸因于催化劑表面的吸附水及油劑分離過程中殘留在催化劑中的部分溶劑。在250 ～450 ℃的區域內，F-1 在363 ℃和403 ℃處又出現了十分明顯的失重低點。這一方面歸結于催化劑內所含的結晶水，另一方面歸結于催化劑表面沉積的S 和N 等元素的損失。同時，在300 ～600 ℃的溫度區間內也是運轉后催化劑F-1中積碳的主要失重區域，而催化劑上積碳的沉積也伴隨含S 和N 化合物的縮合，故在300 ～600 ℃的連續失重可歸因于積碳和雜原子化合物的共同氧化。此外，在863 ℃處也存在一個明顯的失重低點。這是因為F-1 催化劑的反應溫度更高、壓力更大，故在較為苛刻的條件下積碳沉積明顯。一般催化劑中存在兩種不同形式的積碳，為硬碳和軟碳，也可稱為低溫型積碳和高溫型積碳［19］。在催化劑的微孔內，由于活性中心較為集中及受產物擴散阻力因素的影響，該類碳的脫氫和縮合效應更為明顯，所形成的積碳結構較為致密，這使催化劑的微孔比表面積受到較大影響，此為高溫型積碳，如F-1 在863 ℃處的失重狀態。而在大孔及孔外區域，反應過程中的積碳有相對足夠的空間相互鍵聯，易形成低溫型積碳，這種積碳比較符合F-1在363 ℃和403 ℃處的失重形式，說明F-1 以積碳失活為主，這與表3 不同工藝條件下催化劑孔結構性質相符。

2.6 催化劑金屬配位狀態

圖6 不同工藝條件下催化劑的Raman 譜圖Fig.6 Raman spectra of catalysts under different process conditions.

3 結論

1）兩種工藝條件下催化劑的沉積金屬均以Ni和V 為主，金屬Ni 的穿透能力更強，在催化劑內外基本呈均衡分布狀態，金屬V 的沉積則以“里低外高”的形式存在；對運轉時間長的固定床渣油加氫工藝下運轉的催化劑，金屬Ni 和V 的沉積最終均呈現“里低外高”的形式。

2）不同工藝條件下運轉后催化劑的比表面積、孔體積在焙燒后恢復程度有限。固定床渣油加氫工藝下運轉的催化劑，運轉周期長、原料性質相對較好、反應溫度、壓力均相對較低，使原料中的金屬可以深入孔道之中，催化劑的失活以金屬沉積失活為主；而沸騰床渣油加氫工藝下運轉的催化劑處理的原料性質差、反應溫度和壓力相對較高，在反應前期渣油大分子縮合生焦、形成積碳覆蓋在催化劑表面，使催化劑的孔道尚未得到充分利用，催化劑的失活以積碳失活為主。

3）沸騰床渣油加氫工藝下運轉的催化劑失重情況較明顯，在1 000 ℃時，質量保留率為72%左右，遠低于固定床催化劑在同一溫度下93%質量保留率。此外，固定床渣油加氫工藝下運轉的催化劑在較大溫度范圍內并未發現明顯的失重低點，這說明催化劑積碳過程緩慢、平緩，而沸騰床渣油加氫工藝下運轉的催化劑在363，403，863 ℃附近均存在明顯的失重低點，說明該催化劑在反應過程中存在快速積碳的情況。