離子型超交聯聚合物吸附羅丹明B

王科偉，午趙霞，劉慧君，郭 永，崔曉娜，任 斐，賈治芳

（山西大同大學化學與化工學院, 化學生物傳感山西省重點實驗室, 山西 大同 037009）

有機染料被廣泛應用于印染、紡織、皮革、造紙等行業中[1]。伴隨著染料的大量使用，染料廢水成為工業廢水的主要來源之一[2]。由于染料易致畸、致癌，且在水中難降解，嚴重破壞了生態平衡，也極大威脅著人類的健康[3]，因此尋找高效快捷的方法去除有機染料是水處理亟待解決的問題。去除廢水中有機染料的方法主要有沉淀法[4]、吸附法[5]和生物降解法[6]等。其中，吸附法因快速、便捷、吸附成本低且效率高，成為目前快速降低廢水中染料含量的有效方法之一[7]。常用的染料吸附劑為各類多孔材料，如活性炭[8]、石墨烯[9]、黏土[10]、有機二氧化硅[11]、金屬有機框架(MOF)[12]和有機多孔材料(POP)[13,14]等。與無機和無機-有機雜化吸附劑相比，有機多孔材料的共價鍵結構使其具有水穩定性好、孔道永久且易功能化等優點，是吸附廢水中有機染料的理想材料。

超交聯聚合物(HCP)是一類有機微孔材料，具有骨架密度低、比表面積大、孔道豐富和穩定性強等特點，已被廣泛應用于氣體吸附與分離[15]、多相催化[16]、藥物釋放[17]、傳感器[18]等領域。HCP由付-克反應[19]經FeCl3催化一步制得，反應條件溫和、合成成本低、操作簡便、易功能化且便于放大[20]，適合規?；コ龔U水中的染料。Zhang等[21]首次將HCP應用于染料吸附，證明HCP是優良的染料吸附材料。由于HCP是由輕質元素(C、H、O、N等)組成的純有機骨架，骨架密度小且疏水性強，因此難以與水溶性的有機染料分子相互作用，染料分子進入材料孔道困難，吸附效果不理想。Li等[22]通過在HCP表面引入―COONa基團的方法，增強了材料的親水性，增大了染料吸附容量。盡管HCP已在上述案例中展現了優良的染料吸附能力，但仍存在兩個主要問題：(1)親水基團的引入僅限于材料表面改性，無法實現定量或均勻分布；(2)吸附材料需要復雜的改性步驟。

針對上述問題，本文以含磺酸鈉(―SO3Na)的芳香化合物為單體，在交聯劑和FeCl3作用下，通過付-克反應一步合成了富含―SO3Na離子的超交聯吸附材料(HCP-SO3Na)。材料中―SO3Na既是吸附活性單元，又是親水基團可增強材料的親水性。―SO3Na基團直接通過單體引入，均勻分布于材料骨架，可根據吸附需求實現基團的定量合成。該方法無需復雜的改性步驟，簡便高效，反應條件溫和，成本低，且易于放大。所得材料比表面積大、孔道永久而且熱/化學穩定性高，可高效吸附水溶液中的有機染料羅丹明B（RhB）。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

4-苯胺基苯磺酸鈉(w=98%)、苯(w=99.8%)、二甲氧基甲烷(FDA,w=99%)：分析純，阿拉丁化學試劑公司；無水FeCl3(w=99%)、1,2-二氯乙烷(DCE,w=99%)、濃鹽酸(HCl,w=36%～38%)、氫氧化鈉(NaOH,w=98%)、甲醇(w=99%)：分析純，國藥控股化學試劑有限公司；羅丹明B (RhB,w=99.8%)、甲基橙(MO,w=99.8%)：分析純，麥克林生化科技有限公司。

1.2 測試與表征

比表面積(BET)分析儀：美國麥克儀器公司ASAP 2020 M型，測試前110 ℃真空(10–3kPa)脫氣8 h，氮氣吸/脫附測試溫度為77.3 K；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀：德國布魯克公司VERTEX 70型，KBr壓片法；元素分析(EA)儀：德國Elementar公司Vario Micro cube型；熱重分析(TGA)儀：美國PerkinElmer公司Pyris 1型，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，檢測范圍為30～800 ℃；固態13C核磁共振(13C-CP/MAS-NMR)波譜：德國布魯克公司Avance II 400 WB 400 MHz型，測試溫度25 ℃；紫外-可見分光(UV-Vis)光度計：美國PerkinElmer公司Lambar 35 S型，檢測范圍為200～800 nm。

1.3 實驗步驟

1.3.1 HCP-SO3Na的制備首先，在100 mL三頸燒瓶中加入無水FeCl3(13.75 mmol, 2.23 g)、4-苯胺基苯磺酸鈉(2.5 mmol, 0.68 g)、苯(2.5 mmol, 0.20 g)、FDA (13.75 mmol, 1.05 g)和10 mL DCE，將該混合液45 ℃下反應5 h后再升溫至80 ℃下反應19 h。反應結束后，將反應液倒入100 mL甲醇中，攪拌，過濾。然后，將所得固體用10 mL甲醇洗滌3次，接著甲醇索氏提取24 h。最后，樣品在20 mL NaOH (w=10% )溶液中室溫攪拌12 h，經蒸餾水洗滌、80 ℃下真空干燥24 h后得棕色固體產物HCP-SO3Na，產率為96%。合成路線見圖1。

圖1 HCP-SO3Na的合成Fig. 1 Synthesis of HCP-SO3Na

1.3.2 HCP-SO3Na吸附RhB吸附動力學實驗：在25 mL容量瓶中準確配制質量濃度為70 mg/L的RhB溶液。將7 mg HCP-SO3Na連同已配制的10 mL RhB溶液轉移至25 mL血清瓶中，置于振蕩儀中。分別取振蕩不同時間的清液測其吸光度。按照式(1)計算樣品對RhB的吸附量:

式中:qt為t時刻樣品對RhB的吸附量(mg/g)；ρ0和ρt分別為RhB水溶液的初始和t時刻的質量濃度(mg/L)；V為RhB水溶液的體積(L)；m為HCP-SO3Na的質量(g)。準一級動力學方程（式（2））和準二級動力學方程（式（3））依次為：

式中：k1為平衡速率常數(min-1)；k2為吸附速率常數(g/(mg·min))；qe為吸附平衡時樣品對染料的吸附量(mg/g)。

吸附等溫實驗：于25 mL容量瓶中配制不同質量濃度的RhB溶液。將10 mL RhB溶液和5 mg HCP-SO3Na置于25 mL血清瓶中。用振蕩儀室溫振蕩10 h后，靜置取上層清夜，測其吸光度。線性Langmuir等溫方程（式（4））和Freundlich等溫方程（式（5））分別如下：

式中：qe和qmax分別為平衡時對RhB的吸附量和最大吸附量(mg/g)；ρe為平衡時RhB的質量濃度(mg/L)；KL為Langmuir常數；KF和1/n為Freundlich參數，與吸附容量和吸附強度相關。

吸附循環實驗：將70 mg飽和吸附RhB的HCP-SO3Na置于50 mL水-乙醇(體積比1∶1)混合溶劑中浸泡3 h后過濾，重復浸泡和過濾分離3次，通過解吸附染料濃度計算RhB解吸率(%)。將解吸附后的HCP-SO3Na，在80 ℃下真空干燥12 h后，進行下一步吸附循環實驗。

2 結果與討論

2.1 HCP-SO3Na的表征

表1為HCP-SO3Na吸附循環之前和循環5次后的元素組成。S和N元素的數據對比表明磺酸鈉單體(4-苯胺基苯磺酸鈉)已參與反應。圖2(a)為HCP-SO3Na和4-苯胺基磺酸鈉單體的FT-IR光譜。與4-苯胺基磺酸鈉單體相比，HCP-SO3Na中苯環C―H (約3 050 cm-1)的振動吸收峰消失，―CH2―特征峰(2 850 cm-1和2 919 cm-1)出現，表明付-克反應已發生。苯環骨架(1 600、1 500、1 450 cm-1)和芳香亞胺(約3 400 cm-1)的特征吸收峰均清晰可見。―S=O特征峰(1 185、1 132、1 033、693 cm-1)表明磺酸鹽基團的存在。圖2(b)為HCP-SO3Na的固態13C-CP/MASNMR譜圖。苯環碳(δ=128)和亞甲基碳(δ=27)共振峰的存在進一步表明付-克反應的發生。

圖2 (a) 4-苯胺基磺酸鈉單體和HCP-SO3Na的FT-IR譜圖; (b) HCP-SO3Na的13C-CP/MAS-NMR譜圖Fig. 2 (a) FT-IR spectra of sodium 4-(phenylamino)benzenesulfonate and HCP-SO3Na; (b) Solid state 13C-CP/MAS-NMR spectrum of HCP-SO3Na

表1 HCP-SO3Na的元素組成Table 1 Elemental composition of HCP-SO3Na

表2為HCP-SO3Na的比表面積和微孔參數。如表所示，HCP-SO3Na的比表面積（SBET）為587 m2/g，其中微孔面積（SMA）達411 m2/g。材料的總孔體積（V）為0.47 cm3/g，微孔體積（VM）為0.17 cm3/g。HCP-SO3Na的N2吸/脫附等溫曲線如圖3(a)所示，屬第I類曲線。曲線在低壓區陡然上升，表明大量N2被結構中的微孔吸收；中壓區有明顯的滯后環，表明結構中存在一定量介孔；高壓區N2吸附量急劇上升，表明結構中含有少量大孔。介孔和大孔的形成可能是由于：(1)由于結構中含磺酸基團的苯環難以與FDA發生付-克反應，導致該片段交聯度低，構筑單元無法緊密堆積；(2)納米粒子之間的不緊密堆積。該多級孔結構中，微孔提高了材料的飽和吸附量，少量介孔和大孔便于染料分子的自由傳輸?？讖椒植既鐖D3(b)所示，證明HCP-SO3Na屬于微孔材料。

圖3 HCP-SO3Na的（a）N2吸/脫附等溫曲線，（b）孔徑分布曲線和（c）TGA以及DTG曲線圖Fig. 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms, (b) pore size distribution and (c) TGA and DTG curves of HCP-SO3Na

表2 HCP-SO3Na的比表面積和微孔參數Table 2 Surface area and porosity of HCP-SO3Na

圖3 (c)是HCP-SO3Na的TGA和DTG曲線。HCP-SO3Na在約400 ℃時開始出現大幅度失重，表明材料骨架在400 ℃以下可保持穩定，為吸附質分子自由進出孔道提供了保證?；钚曰鶊F/親水基團(―SO3-)通過共價鍵錨定在孔壁上，避免了―SO3-的流失，保證了材料的染料吸附能力和循環使用壽命。

2.2 染料吸附的應用

HCP-SO3Na對RhB和MO的吸附曲線如圖4所示。在相同時間內，HCP-SO3Na對RhB的吸附量遠大于對陰離子染料MO的吸附量，因此下文將RhB作為吸附染料進行吸附研究。

如圖4所示，HCP-SO3Na對RhB的吸附量先隨時間增長而急劇增大，16 min后吸附變緩，約40 min達到平衡。當RhB的初始質量濃度為70 mg/L時，飽和吸附量為96.80 mg/g。分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附曲線進行擬合，得到圖5(a，b)。圖5(b)表明HCP-SO3Na對RhB的吸附行為更符合準二級動力學模型。圖中的動力學參數見表3。

圖4 不同時間HCP-SO3Na對RhB和MO及HCP-SO3H對RhB的吸附曲線Fig. 4 Adsorption curves of HCP-SO3Na for RhB and MO, and HCP-SO3H for RhB at different time

圖5 HCP-SO3Na吸附RhB的(a)準一級動力學和(b)準二級動力學擬合曲線Fig. 5 Fitting lines of (a) pseudo-first-order model and (b) pseudo-second-order model of HCP-SO3Na for RhB

表3 25 ℃下HCP-SO3Na吸附RhB的動力學參數Table 3 Kinetic parameters for RhB adsorption onto HCP-SO3Na at 25 ℃

圖6 是HCP-SO3Na吸附RhB的Langmuir等溫方程式和Freundlich等溫方程式擬合曲線。擬合數據如表4所示，Langmuir 模型的擬合系數(0.999 7)大于Freundlich模型的擬合系數(0.944 6)，說明HCP-SO3Na吸附RhB更符合Langmuir 模型，即單分子吸附模型。其中qmax=431.0 mg/g，該數值可與已報道的多孔吸附材料(如MOF材料(SCNU-Z1-Cl)[23]、Al2O3/TiO2復合材料(AT-5)[24]、碳改性的介孔硅材料(MCM-41 CC)[25]以及MoS2/MOF雜化材料[26]吸附RhB的qmax(分別為147.5、42.9、11.9、344.8 mg/g)相媲美。由此可見，HCP-SO3Na具有快速去除水中陽離子有機染料的潛力。用稀鹽酸酸化HCP-SO3Na制得HCP-SO3H，其在等同條件下吸附RhB的曲線如圖4所示。在相同t時刻，HCP-SO3H對RhB的吸附量遠小于HCP-SO3Na的吸附量。該結果表明―SO3Na的引入可增大HCP-SO3Na和RhB之間的作用力，提高材料的染料吸附量。

圖6 HCP-SO3Na吸附RhB的(a) Langmuir等溫方程式和(b) Freundlich等溫方程式擬合曲線Fig. 6 Fitting lines of (a) Langmuir and (b) Freundlich isothermal equations of HCP-SO3Na for RhB

表4 25 ℃下HCP-SO3Na吸附RhB的吸附等溫參數Table 4 Adsorption isotherm parameters for RhB onto HCP-SO3Na at 25 ℃

圖7是HCP-SO3Na對RhB的循環吸附性能。HCP-SO3Na可循環使用5次而無明顯的性能減弱。將循環結束后回收的HCP-SO3Na進行元素分析和N2吸/脫解吸附表征，發現HCP-SO3Na的元素組成(表1)和孔結構(表2和圖3)均保持不變，證明HCPSO3Na是一種高穩定的、可循環使用的有機染料吸附材料。

圖7 HCP-SO3Na的吸附循環Fig. 7 Adsorption cycle of HCP-SO3Na

3 結 論

（1）利用付-克反應合成了富含―SO3Na基團的、高穩定的超交聯微孔材料HCP-SO3Na，并將其用于吸附有機染料RhB。

（2）―SO3Na基團既增加了材料的親水性，又增強了材料與染料分子之間的作用力，提高了材料對RhB的飽和吸附量。

（3）該材料合成簡單高效、成本低、穩定性好且吸附位點分布均勻，染料吸附能力強，為規?；コ械年栯x子有機染料提供了新選擇。