含大位阻脲鍵的功能化聚氨酯丙烯酸酯的制備與性能

2022-10-19 06:29:38李英昊王新靈

功能高分子學報 2022年5期

李英昊，王新靈

（上海交通大學化學化工學院, 上海 200240）

動態共價高分子材料是將動態共價鍵引入高分子體系中獲得的特殊性能材料。隨著動態共價高分子研究的不斷深入，高分子材料不再被局限于熱塑性或熱固性的框架內[1,2]。動態共價高分子的性能隨體系中動態共價鍵的可逆平衡發生相應的動態變化：當體系中的動態鍵趨向于鍵合時，動態共價高分子材料展現出熱固性材料力學強度高、尺寸穩定性好的特性；而當動態共價鍵趨向于解離時，材料則能夠像熱塑性材料那樣進行二次加工。目前，已有多種動態可逆共價鍵被應用于高分子體系的改性中，包括二硫鍵[3,4]、Diels-Alder(D-A)反應[5]、酯交換[6,7]、烷基轉移[8]、大位阻脲鍵[9-12]等。動態可逆共價鍵的引入不僅完善了材料的力學和加工性能，也賦予了高分子材料多重功能性[13]，包括自修復性[14,15]、化學回收能力[16,17]、固態可塑性[18]、形狀記憶力[19,20]等，極大地拓展了動態共價高分子材料的應用場景。

含大位阻取代基的脲鍵(HUBs)具有獨特的反應動力學特性，有望賦予材料多重功能性，對大位阻脲鍵的動態表征可以明確反應機理，并為材料分子結構設計提供幫助。Cheng等[21]報道了一種含有大位阻脲鍵的熱固性聚脲氨酯材料，該材料能夠在磨成粉末后再次熱壓成均一整體。 Ying等[11]制備了含有大位阻脲鍵的聚脲氨酯材料，并以力學性能為基準，分析比較了不同加熱時長下材料的自愈合情況。不同于其他動態可逆共價鍵，大位阻脲鍵無需催化劑即可實現正向和逆向的可逆反應[22]。

本文以雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（TMPCA）為軟段、1,3-雙（1-異氰酸酯-1-甲基乙基）苯（TMXDI）為硬段，設計了具有可逆動態特性的大位阻脲鍵，并用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）對其進行封端，制備得到含有大位阻脲鍵的聚氨酯丙烯酸酯預聚體。在此基礎上，運用系列測試表征方法對體系中大位阻脲鍵的熱解離機理進行探索，明確大位阻脲鍵對于光敏樹脂整體性能的影響。與此同時，對固化后的光敏樹脂的功能性，如修復性能、形狀記憶性能和二次塑形能力進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TMXDI、TMPCA、HEMA：分析純，上海阿達瑪斯試劑公司；甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）：分析純，上海阿拉丁有限公司；1-羥基環己基苯基酮（HCPK）：分析純，上海笛柏生物科技公司；辛酸亞錫：分析純，上海阿達瑪斯試劑公司。

1.2 測試與表征

動態力學分析儀（德國NETZCH公司242 C/1/G型）：在3點彎曲模式下進行測試，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍50～200 ℃，頻率1 Hz，N2氣氛。

微量熱儀（法國塞塔拉姆儀器公司MicroDSC3 evo型）：N2氣氛，升溫速率1 ℃/min，測試溫度范圍20～70 ℃，樣品質量約為5 mg。

紅外光譜儀（德國BRUKER公司EQUINOX 55型）：對預聚體進行原位變溫紅外表征，升溫速率2 ℃/min，先由30 ℃升溫至80 ℃再降溫回30 ℃，在各個溫度下對樣品進行原位紅外透射掃描，掃描范圍為4 000～800 cm-1；同時，取少量固化后的光敏樹脂磨成粉末并與純凈的溴化鉀混合壓片，以每5 min升溫10 ℃的速率，由30 ℃升溫至70 ℃，并進行紅外透射掃描，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM，美國賽默飛公司Nova NanoSEM 450型）：對試樣的拉伸斷面進行表征，測試前需對斷面進行噴金處理，時長為60 s。

萬能電子拉力機（美國Metis公司MTS C43型）：依照ASTM D638標準進行拉伸性能測試，依照GB9341—2008標準進行彎曲性能測試，每組實驗包含5個平行樣，取平均值。

1.3 實驗步驟

1.3.1 異氰酸酯齊聚物的合成首先，稱取30.4 g TMXDI（0.12 mol）和20.9 g IBOMA（0.09 mol）置于干燥潔凈的三口燒瓶中，滴加2 滴辛酸亞錫，在N2保護下升溫至55 ℃。然后，稱取30.0 g TMPCA（0.06 mol）置于干燥潔凈的恒壓滴液漏斗中，控制滴速每秒1滴，將TMPCA逐滴滴加至三口燒瓶中；同時，以200 r/min的機械攪拌速率幫助充分混合，待TMPCA滴加完成后，升溫至70 ℃反應2 h。最后，降溫至50 ℃，向恒壓滴液漏斗中加入16.2 g HEMA（0.12 mol），滴加完成后在50 ℃下反應4 h，得到無色透明的液態產物，標記為HEMATMXDI-TMPCA-TMXDI-HEMA，相應合成路線示意圖如圖1所示。

圖1 以TMPCA為軟段、TMXDI為硬段的異氰酸酯齊聚物的合成路線示意圖Fig. 1 Synthetic route of PU oligomer with TMPCA as soft segment and TMXDI as hard segment

1.3.2 光敏樹脂預聚體的制備稱取適量異氰酸酯齊聚物HEMA-TMXDI-TMPCA-TMXDI-HEMA，加入光引發劑HCPK（HCPK與異氰酸酯齊聚物的質量比為1.5%）。使用機械攪拌混合10 min后，將預聚體混合液放入真空烘箱中，室溫下抽氣泡約20 min，至無明顯氣泡后取出。

1.3.3 光敏樹脂的固化成型將光敏樹脂預聚體倒入實驗室自制的模具中。使用紫外汞燈管對預聚體進行紫外光固化：紫外燈波長為365 nm，功率為1 200 W。將模具置于紫外燈源下方30 cm處，對模具兩面分別光照30 min。隨后脫模得到光敏樹脂樣品。

2 結果與討論

2.1 動態力學性能研究

對固化后的光敏樹脂進行動態力學分析，結果如圖2所示。可以看到，樣品的損耗因子（tanδ）在110 ℃處出現了單峰，即材料的玻璃化轉變溫度為110 ℃，這一結果也是后續材料形狀記憶和二次塑形研究的重要參考因素。

圖2 含大位阻脲鍵的的光敏樹脂的DMA分析Fig. 2 DMA analysis of photopolymers with hindered urea bonds

2.2 大位阻脲鍵的熱解離機理研究

2.2.1 預聚體的微量熱表征由預聚體的微量熱曲線（圖3）可以看到，含大位阻脲鍵的預聚體在46～56 ℃存在一個明顯的脲鍵斷裂吸熱峰。由此確定，硬段TMXDI與軟段TMPCA之間的大位阻脲鍵能夠在加熱條件下發生熱解離。

圖3 含大位阻脲鍵的預聚體的微量熱表征Fig. 3 MicroDSC analysis of prepolymer with hindered urea bonds

2.2.2 預聚體與光敏樹脂的變溫紅外分析以未經固化的預聚體為測試對象進行原位變溫紅外表征（圖4）。在預聚體由30 ℃升溫至80 ℃的過程中，NCO基團在2 260 cm-1處的紅外特征吸收峰不斷增強；而在預聚體由80 ℃降溫至30 ℃的過程中，NCO基團的紅外特征峰則再次減弱，即體系中NCO基團含量呈現動態變化的可逆過程。

圖4 含大位阻脲鍵的預聚體的變溫紅外表征Fig. 4 Temperature-dependent FT-IR spectra of prepolymer with hindered urea bonds

不僅如此，在固化后的樹脂中同樣可以監測到異氰酸酯基因（NCO）含量隨溫度發生的動態變化（圖5）。對固化后的樹脂進行原位變溫紅外測試、并計算不同溫度下NCO特征峰（2 260 cm-1）的峰面積。可以看到，隨著溫度升高，NCO的峰面積不斷增加，表明固化后樹脂中的脲鍵依然可以分解為異氰酸酯和胺，即具備動態可逆的特性。

圖5 不同溫度下光敏樹脂的NCO特征峰峰面積Fig. 5 Effect of temperature on NCO peak area

2.3 修復性能研究

制備拉伸樣條并在部分樣條的中心處鉆孔（孔徑1 mm），填充預聚體并進行紫外光固化；隨后在70 ℃烘箱內恒溫2 h，制備得到修復試樣（圖6），并進行拉伸強度測試（圖7）。

圖6 修復試樣的制備Fig. 6 Preparation for repairability sample

圖7 修復前后含大位阻脲鍵的光敏樹脂的應力-應變曲線Fig. 7 Stress-stain curves of photopolymers with hindered urea bonds before and after the repair

鉆孔后試樣的拉伸強度由20.2 MPa下降至13.8 MPa，而修復后樣條的拉伸強度恢復至18.4 MPa。此外，3組試樣的應力-應變曲線在很大程度上趨勢重合，說明通過大位阻脲鍵的動態鍵交換能夠實現光敏樹脂的有效修復。

分析認為，在試樣中心處的孔洞填充預聚體并進行光固化后，孔洞內外側材料的化學組成基本一致；在70 ℃環境下體系中包含的大位阻脲鍵已經開始解離、釋放出NCO和胺，這些釋放出的官能團會與臨近的反應性基團重新發生鍵合。隨著這一過程的進行，界面處的大位阻脲鍵之間不斷發生化學鍵交換，最終使得原試樣與修補處緊密結合形成一個整體，達到了較為理想的修復效果。

在此基礎上，使用掃描電鏡對修復試樣的拉伸斷面（圖8（a））進行觀察，進而明確界面處原試樣與修復材料之間的微觀結構特征和結合情況。在低倍率下進行觀察時，原試樣和填充的樹脂材料之間未見明顯的間隙，兩者之間顯示是均一的材料；在對修復處界面進行放大觀察時發現（如圖8 （b）），原試樣和修復處之間的界面寬度小于50 μm，說明在大位阻脲鍵的動態鍵交換作用下、兩者之間能夠很好地結合，實現材料的有效修復。

圖8 修復試樣拉伸斷面的 (a) 形貌示意圖與 (b) SEM照片Fig. 8 (a) Diagrammatic cross-section and (b) SEM image of cross-section of a repaired sample

2.4 形狀記憶與二次塑形性能研究

2.4.1 形狀記憶性能首先，將正方形試樣（Shape 0）置于70 ℃的烘箱內恒溫15 min；然后，將試樣進行卷曲、維持卷曲形狀5 min后冷卻至室溫，在室溫下，這一卷曲形狀得以保留（Shape 1）；最后，將卷曲狀的試樣重新置于70 ℃的烘箱中，可以觀察到試樣無需外力即可恢復為初始的平面狀（圖9（a））。

由前文可知，70 ℃低于試樣的玻璃化轉變溫度，在這一溫度下高分子網絡的鏈段運動仍處于凍結狀態；同時，在70 ℃環境下，體系中的大位阻脲鍵已經開始解離，交聯密度的下降賦予了試樣一定的形變能力。當試樣在外力作用下發生卷曲、維持形狀并降溫時，原先因大位阻脲鍵受熱斷裂而釋放出的異氰酸酯和胺會重新與臨近的基團發生鍵合，使試樣得以在室溫條件下維持卷曲形態；然而，此時的高分子鏈段結構仍維持原先的形態，因此室溫下維持的卷曲形狀是一個高內應力的暫時性形狀。當試樣被重新加熱至70 ℃時，冷卻過程中形成的扭曲脲鍵再次解離，在高分子鏈段結構的驅動力下，試樣重新恢復為平面狀。

值得一提的是，以脲鍵的熱解離溫度和材料的玻璃化轉變溫度為兩重轉變溫度，含大位阻脲鍵的光敏樹脂還能實現另一重形狀記憶性能。如圖9（b）所示，首先將正方形試樣置于120 ℃的烘箱內恒溫15 min；隨后將試樣以對角線為軸進行卷曲，維持卷曲的形狀5 min后冷卻至室溫，在室溫下，這一以對角線為軸的卷曲形狀得以保留（Shape 2）。接著，將試樣再次置于70 ℃的烘箱中恒溫15 min，重新將試樣以邊長為軸進行卷曲，維持卷曲的形狀5 min后冷卻至室溫，在室溫下，這一試樣被重塑為以邊長為軸的卷曲形態（Shape 1）。最后，將試樣重新置于70 ℃的烘箱中恒溫15 min，可以觀察到，在無外力作用的情況下，試樣恢復為以對角線為軸的卷曲形態（Shape 2），而非最初的平面狀。

圖9 含大位阻脲鍵的光敏樹脂的形狀記憶過程Fig. 9 Shape memory process of photopolymers with hindered urea bonds

分析認為，當試樣在120 ℃下恒溫時，環境溫度同時高于脲鍵的熱解離溫度和材料的玻璃化轉變溫度，在這一溫度下，不僅大位阻脲鍵的解離使得交聯密度下降，高分子的鏈段運動也被激活。當試樣以對角線為軸進行卷曲時，高分子的鏈段結構隨著發生變化，并隨降溫過程固定、記憶為另一重形狀。因此，當試樣在70 ℃下被二次塑形時，僅有部分解離的脲鍵發生了鍵交換，聚合物的鏈段結構仍是以對角線為軸的卷曲形態。這就使得，當試樣再次被置于70 ℃環境中時，材料會在高分子鏈段結構的驅動力下重新恢復為以對角線為軸的卷曲形狀。

為了表征材料在形狀記憶與二次塑形過程中交聯密度與力學性能的變化，制備80 mm×10 mm×4 mm的樹脂樣品，分別在70 ℃與120 ℃下對試樣進行二次塑形（圖10），彎曲后矩形兩端距離約為45 mm；隨后將其恢復為平面狀，并進行3點彎曲強度的測試（圖11）。結果表明，未經二次塑形處理的試樣彎曲強度為55.4 MPa，在70 ℃進行二次塑形后的試樣其彎曲強度下降為45 MPa，而在120 ℃下二次塑形后的試樣其彎曲強度則為44.7 MPa。

圖10 含大位阻脲鍵的光敏樹脂的二次塑形過程Fig. 10 Reshaping process of photopolymers with hindered urea bonds

圖11 二次塑形前后含大位阻脲鍵的光敏樹脂的彎曲強度Fig. 11 Flexural strength of photopolymers with hindered urea bonds before and after being reshaped

分析認為，當試樣被加熱至70 ℃時，體系中的大位阻脲鍵發生熱解離形成NCO和胺，并在冷卻過程中與臨近的基團重新鍵合；而當試樣再次被加熱至70 ℃并恢復為平面型時，體系中的大位阻脲鍵再次發生斷裂和重組。在這一過程中，可能會有部分NCO和胺因缺乏合適的鍵合角度而不能重新結合為脲鍵，導致體系整體的交聯密度略有下降，并最終反應在彎曲強度上。此外，在二次塑形過程中，環境中的水蒸氣也可能使得釋放出的NCO被消耗，交聯密度降低。從彎曲強度的變化來看，二次塑形后材料仍能保持近80%的彎曲強度，說明二次塑形后材料仍具有較高的應用價值。