雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表皮傳感性能

王 鳴，蔡桂娣，夏 珊，任秀艷

（1. 長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 高分子軟材料實(shí)驗(yàn)室, 長春130012；2. 山東宏旭化學(xué)股份有限公司, 山東 東營 257200）

隨著5G智能終端的普及和智能化醫(yī)療水平的提高，多功能的柔性電子器件在智能醫(yī)療、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測中發(fā)揮著不可替代的作用[1]。柔性電子器件[2]可以將生理電信號(hào)與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)送至智能終端，通過人工智能與大數(shù)據(jù)分析遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測健康情況與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。因此，制備用于柔性電子器件的材料已成為目前的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的電子器件存在質(zhì)地堅(jiān)硬、易碎、力學(xué)性能與皮膚不匹配等問題，而柔性電子器件具有優(yōu)異的拉伸性能、導(dǎo)電性能及與皮膚模量相似等特性，能完美克服傳統(tǒng)剛性電子器件的弊端[3]。軟導(dǎo)電材料是柔性電子器件的重要組成部分，可作為在人體和外部設(shè)備之間傳遞電信號(hào)的人機(jī)界面[4]。水凝膠[5-8]作為一種軟導(dǎo)電材料，具有類似皮膚的彈性模量、良好的生物相容性、高導(dǎo)電性等優(yōu)異性能。近年來，導(dǎo)電水凝膠已被廣泛應(yīng)用于電生理信號(hào)記錄[9-12]、人機(jī)交互[13-16]、傳感器[17-20]、柔性電子皮膚[21,22]、軟機(jī)器人[23,24]等領(lǐng)域。

目前，制備導(dǎo)電水凝膠通常是在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中添加導(dǎo)電填料（如碳納米管[24]、氧化石墨烯[25,26]、邁克烯[27]、聚苯胺[28]、聚吡咯[29]等）或引入導(dǎo)電離子使其具有導(dǎo)電性。Li等[30]通過將邁克烯納米片結(jié)合到聚丙烯酸和非晶碳酸鈣的雜化網(wǎng)絡(luò)中，制備了自愈合可降解納米復(fù)合水凝膠，其響應(yīng)快速和導(dǎo)電性高，可以組裝成表皮傳感器檢測人類活動(dòng)和電生理信號(hào)。Su等[31]將導(dǎo)電聚苯胺前聚體預(yù)先浸入疏水聚丙烯酸水凝膠基質(zhì)中，制備了超分子雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電自修復(fù)水凝膠，互連的聚苯胺網(wǎng)絡(luò)賦予了水凝膠高導(dǎo)電性（電導(dǎo)率約3.35 S/m）以及卓越的傳感性能，可用于人體運(yùn)動(dòng)和生理信號(hào)監(jiān)控的可穿戴式傳感器。與添加導(dǎo)電填料相比，引入導(dǎo)電離子制備離子導(dǎo)電水凝膠更簡單，制備的水凝膠導(dǎo)電性高且拉伸性能優(yōu)異[32]。大部分導(dǎo)電離子水凝膠是通過添加無機(jī)鹽（氯化鋰、氯化鉀等）使水凝膠具有導(dǎo)電性[33]。Niu等[34]在甘油-水二元溶劑體系中，合成了基于明膠/聚（丙烯酸-N-氫琥珀酰亞胺酯）的離子導(dǎo)電有機(jī)水凝膠，將水凝膠放入氯化鋰溶液中浸泡，可以使水凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可應(yīng)用于柔性可穿戴電子器件。Di等[35]成功制備了一種具有良好力學(xué)性能和高導(dǎo)電性的疏水締合離子導(dǎo)電水凝膠，氯化鋰的加入使水凝膠網(wǎng)絡(luò)中存在大量的游離離子，室溫下電導(dǎo)率最大可達(dá)1.35 S/m。然而，氯化鋰等無機(jī)鹽對(duì)皮膚和黏膜具有一定的刺激作用，不利于在皮膚界面處的實(shí)際應(yīng)用。

本文以丙烯酰胺（AAm ）和陽離子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為共聚單體、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，添加一定量陰離子聚電解質(zhì)聚丙烯酸鈉（PAAS）制備了可拉伸、柔軟的離子導(dǎo)電水凝膠P（AAm-DMC）-PAAS，并探索了陽離子單體與AAm物質(zhì)的量之比及交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響。使用萬能試驗(yàn)機(jī)和電化學(xué)工作站對(duì)水凝膠的應(yīng)變敏感性和傳感性能進(jìn)行測試。將水凝膠作為表皮電極導(dǎo)電凝膠，使用多通道生理信號(hào)采集系統(tǒng)對(duì)人體的各種生理信號(hào)進(jìn)行監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于PAAS和DMC能電離出豐富的游離離子，P（AAm-DMC）-PAAS水凝膠無需額外添加導(dǎo)電填料即可保持較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)PAAS與DMC之間形成靜電相互作用，有效提升水凝膠的力學(xué)性能。這種導(dǎo)電水凝膠在智能可穿戴設(shè)備、人機(jī)界面、表皮電極和健康監(jiān)測等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

AAm、PAAS（Mw為3×106～7×106）、過硫酸鉀（KPS）、四甲基乙二胺（TMEDA）：分析純，上海阿拉丁公司；MBA：分析純，上海麥克林公司；DMC水溶液：w（DMC）=75%，上海麥克林公司；去離子水：由實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)自制。

1.2 P(AAm -DMC)-PAAS水凝膠的制備

室溫下，將6 g AAm 和0.015 g PAAS加入裝有30 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌1 h直至完全溶解。向上述溶液中加入一定量DMC水溶液、1 mL質(zhì)量濃度為0.03 g/mL的KPS溶液和0.5 mL 質(zhì)量濃度為0.004 g/mL的MBA溶液，持續(xù)攪拌直至得到均勻的混合溶液。隨后，向混合溶液中加入15 μL氧化還原引發(fā)劑TMEDA，快速攪拌2 min。最后將得到的均質(zhì)溶液倒入到由一片2 mm厚的硅膠墊和2塊玻璃板組成的模板中，用保鮮膜密封后放入烘箱中，50 ℃下原位自由基溶液聚合反應(yīng)4 h，得到P(AAm-DMC)-PAAS導(dǎo)電水凝膠，制備過程示意圖如圖1所示。參照上述水凝膠合成方法，保持AAm 和PAAS的量不變，改變MBA和DMC含量制備一系列水凝膠樣品。

圖1 離子導(dǎo)電水凝膠制備過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of ionic conductive hydrogel

1.3 拉伸性能測試

將水凝膠用裁刀切成寬度為4 mm、厚度為2 mm的啞鈴型樣條，使用最大量程為100 N的萬能試驗(yàn)機(jī)（日本SHIMADZU公司AGS-X型）進(jìn)行水凝膠的單次拉伸性能測試，將拉伸速率設(shè)置為100 mm/min，對(duì)樣條進(jìn)行拉伸直至拉斷。通過導(dǎo)出的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖斜率（應(yīng)變?yōu)?～20%）可計(jì)算得出水凝膠的彈性模量。水凝膠的斷裂韌性通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線面積進(jìn)行積分求得。

此外，利用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)水凝膠的拉伸循環(huán)性能進(jìn)行測試。設(shè)置不同的拉伸應(yīng)變，以恒定的拉伸速率（100 mm/min）進(jìn)行循環(huán)往復(fù)試驗(yàn)。通過計(jì)算循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的遲滯圈面積得到水凝膠的滯后能（UHYS）。

1.4 應(yīng)變敏感性能測試及人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測

將水凝膠樣條固定在萬能試驗(yàn)機(jī)夾具上，并用導(dǎo)線將水凝膠兩端與電化學(xué)工作站相連，通過電化學(xué)工作站記錄水凝膠在不同拉伸應(yīng)變及拉伸速率時(shí)的電阻變化。相對(duì)電阻（R）通過以下公式計(jì)算：

其中：R0為應(yīng)變?yōu)?時(shí)的初始電阻，RS為應(yīng)變?yōu)镾時(shí)的電阻。繪制應(yīng)變-相對(duì)電阻曲線，該曲線的斜率定義為靈敏系數(shù)（GF），是用來衡量水凝膠對(duì)應(yīng)變變化敏感程度的一個(gè)重要參數(shù)。

為了對(duì)人體運(yùn)動(dòng)進(jìn)行監(jiān)測，將導(dǎo)電水凝膠貼在人體運(yùn)動(dòng)部位的皮膚上，用銅線將其與電化學(xué)工作站相連，通過記錄相對(duì)電阻的變化可實(shí)時(shí)監(jiān)測人體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

1.5 人體表皮生理電信號(hào)檢測

使用多通道生理信號(hào)采集系統(tǒng)（成都儀器廠RM6240E型）進(jìn)行人體肌電信號(hào)采集，采集頻率為10 Hz，掃描速率為800 ms/div（25 Hz），靈敏度為1 mV，時(shí)間常數(shù)為0.02 s，濾波頻率為3 Hz。使用快速心電檢測儀（中國力康生物醫(yī)療科技控股有限公司Prince 180B型）進(jìn)行心電圖檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的力學(xué)性能

圖2示出了MBA和DMC用量對(duì)雜化網(wǎng)絡(luò)水凝膠拉伸強(qiáng)度的影響。固定DMC用量（nDMC/nAAm）為5%，隨著MBA用量（nMBA/nAAm）的增加，水凝膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)nMBA/nAAm=0.015%時(shí)，雜化網(wǎng)絡(luò)水凝膠的拉伸強(qiáng)度最大，為（88.4±4.7） kPa（圖2（a））。隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，提高了凝膠的拉伸強(qiáng)度。然而，進(jìn)一步增加MBA用量會(huì)使水凝膠分子鏈交聯(lián)密度增大，形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻，應(yīng)力集中在部分鏈段，從而拉伸強(qiáng)度下降。

圖2 （a）MBA和（b）DMC用量對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響Fig. 2 Effects of （a）MBA and （b）DMC contents on mechanical properties of hydrogels

固定nMBA/nAAm為0.015%，隨著nDMC/nAAm的增大，水凝膠的斷裂應(yīng)力呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢（圖2 （b））。當(dāng)nDMC/nAAm=5%時(shí)，水凝膠表現(xiàn)出最佳力學(xué)性能，拉伸應(yīng)力為（88.4±4.7） kPa，拉伸應(yīng)變?yōu)椋? 030.8±71.7）%；當(dāng)nDMC/nAAm＞5%時(shí)，韌性反而變差。

圖3 （a、b）為不同應(yīng)變的單次循環(huán)拉伸曲線及相應(yīng)的滯后能，隨著應(yīng)變由200%增大到800%，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的部分交聯(lián)點(diǎn)遭到破壞，滯后圈變大，滯后能由3.8 kJ/m3增加到13.7 kJ/m3。圖3 （c）為在400%應(yīng)變條件下的10次循環(huán)拉伸曲線，結(jié)合圖3 （d）可以發(fā)現(xiàn)，第1個(gè)循環(huán)的滯后能明顯大于之后的9個(gè)，而隨后的9個(gè)滯后能大小基本相等，這是由于酰胺基團(tuán)之間可以形成氫鍵，PAAS和DMC之間可以形成強(qiáng)靜電相互作用。在循環(huán)拉伸過程中，該靜電相互作用和弱的氫鍵等動(dòng)態(tài)鍵會(huì)耗散能量，從而表現(xiàn)出良好的抗疲勞性能和自恢復(fù)性能。

圖3 （a） 水凝膠在不同應(yīng)變下的單次循環(huán)拉伸；（b） 不同應(yīng)變單次循環(huán)拉伸的滯后能；（c） 在400%應(yīng)變下的10次循環(huán)拉伸；（d） 400%應(yīng)變下的10次循環(huán)拉伸的滯后能Fig. 3 （a） Single cyclic stretching of hydrogel under different strains; （b） Hysteresis energy of single cyclic stretching under different strains;（c） 10 cycles of tension under 400% strain; （d） Hysteresis energy of 10 cycles of tension under 400% strain

2.2 水凝膠的應(yīng)變敏感性能

相對(duì)電阻與拉伸應(yīng)變之間的關(guān)系如圖4 （a）所示。隨著拉伸應(yīng)變的逐漸增大，相對(duì)電阻呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。在0～70%的應(yīng)變范圍內(nèi)，GF約為2.409；在70%～500%的應(yīng)變范圍內(nèi)，GF約為6.848，遠(yuǎn)高于先前的研究。在5%應(yīng)變下對(duì)水凝膠進(jìn)行100次循環(huán)拉伸測試，在長時(shí)間的循環(huán)拉伸過程中電信號(hào)沒有劇烈衰減，從圖4 （b）的插圖也可以看出相對(duì)電阻變化基本穩(wěn)定，說明水凝膠具有一定的耐久性。從圖4 （c）可以看出，施加的應(yīng)變和輸出信號(hào)在時(shí)間上具有一致性，表明水凝膠傳感器沒有滯后行為。通過圖4 （d）和圖4 （e）可以看出，水凝膠傳感器在小應(yīng)變（1%～7%）和大應(yīng)變（30%～70%）多次循環(huán)拉伸過程中均呈現(xiàn)出穩(wěn)定的電信號(hào)，并且具有明顯的應(yīng)變梯度響應(yīng)，證明傳感器具有良好的穩(wěn)定性和靈敏度。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)進(jìn)行不同拉伸速率的循環(huán)拉伸測試，結(jié)果如圖4（f）所示。不同拉伸速率對(duì)應(yīng)不同頻率的輸出信號(hào)，而且不同速率下的信號(hào)峰值一致，表明水凝膠傳感器具有良好的穩(wěn)定特性。

圖4 （a）水凝膠相對(duì)電阻隨應(yīng)變的變化;（b）循環(huán)拉伸100次的相對(duì)電阻變化；（c）輸入應(yīng)變與輸出信號(hào)之間的關(guān)系；（d）小應(yīng)變拉伸與（e）大應(yīng)變拉伸相對(duì)電阻變化；（f）不同拉伸速率下水凝膠傳感器的相對(duì)電阻變化Fig. 4 （a） Change of hydrogel relative resistance versus strain range; （b） 100 cycles of tensile relative resistance change; （c） Relationship between input stress and output signal; Changes in the relative resistance of （d） small strain stretching and （e） large strain stretching;（f） Changes in relative resistance of hydrogel sensors at different tensile rates

2.3 水凝膠作為可穿戴應(yīng)變傳感器

如圖5 （a、b）所示，水凝膠傳感器可以對(duì)彎曲手肘、抬腿等肢體動(dòng)作做出快速準(zhǔn)確的響應(yīng)，對(duì)于周期性的肢體動(dòng)作，水凝膠傳感器可以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的周期性電信號(hào)。由圖5 （c）所見，將水凝膠附著在手指上，手指的彎曲角度從 0°變化到 90°，每個(gè)角度停留幾秒鐘，不同角度對(duì)應(yīng)不同的相對(duì)電阻變化，并且停留時(shí)相對(duì)電阻也能保持穩(wěn)定，這主要是由于水凝膠內(nèi)部的動(dòng)態(tài)物理作用及其穩(wěn)定的離子遷移性。另一方面，對(duì)于不同的運(yùn)動(dòng)速率，水凝膠也能響應(yīng)良好，如圖5 （d）所示將水凝膠貼在膝蓋上可以很好地區(qū)分出走路和跑步的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P（AAm-DMC）-PAAS水凝膠對(duì)人體運(yùn)動(dòng)具有很高的靈敏度，是下一代柔性電子器件的理想候選材料。

圖5 水凝膠傳感器的相對(duì)電阻變化Fig. 5 Changes of relative resistance of hydrogel sensor

2.4 水凝膠作為表皮電極導(dǎo)電凝膠

分別使用商用Ag/AgCl電極和P（AAm -DMC）-PAAS水凝膠組裝的皮膚電極對(duì)人體表皮生理電信號(hào)進(jìn)行檢測（圖6）。用醫(yī)用酒精棉球擦拭測量皮膚處，將2個(gè)測量電極分別貼在左右2個(gè)小臂上，參比電極放置在左小臂，使用快速心電檢測儀對(duì)心電信號(hào)進(jìn)行檢測，心電圖信息通過藍(lán)牙傳輸?shù)绞謾C(jī)或電腦，進(jìn)行數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)讀取與儲(chǔ)存（圖6 （a））。通過心電圖（圖6 （b））可以明顯觀察到心電的P、Q、R、S、T特征峰，并且信號(hào)強(qiáng)度與商用電極圖6 （c）一致。將測量電極貼在左小臂肌肉上，電極中心間隔 5 cm，參比電極放置在右小臂上，使用多通道生理信號(hào)采集系統(tǒng)對(duì)左手握拳動(dòng)作進(jìn)行肌電信號(hào)檢測。通過采集握拳肌電圖（圖6 （e，f））可以明顯觀察到：每次握拳時(shí)P（AAm-DMC）-PAAS水凝膠電極的信號(hào)略高于商用電極，并且基線平穩(wěn)。

圖6 （a） 心電檢測示意圖；使用（b）水凝膠表皮電極和（c）Ag/AgCl商用電極測量的心電圖；（d）左手握拳肌電信號(hào)檢測示意圖；使用（e）Ag/AgCl商用電極和（f）水凝膠表皮電極測量的肌電信號(hào)Fig. 6 （a） Schematic diagram of ECG detection; Electrocardiogram measured with （b） hydrogel epidermal electrode and （c） Ag/AgCl commercial electrodes; （d） EMG detection schematic diagram of left hand clenched fist; Electromyographic signals measured using（e） Ag/AgCl commercial electrodes and （f） hydrogel skin electrodes

3 結(jié) 論

（1）以AAm 、DMC、PAAS為原料，通過熱引發(fā)自由基聚合，成功制備了合成方法簡單的離子導(dǎo)電水凝膠，通過改變水凝膠中MBA和DMC的用量，可調(diào)控水凝膠的力學(xué)性能和傳感性能。

（2）得益于水凝膠中強(qiáng)的靜電相互作用和氫鍵的協(xié)同作用，水凝膠表現(xiàn)出良好的能量耗散和自恢復(fù)性能，在各種拉伸條件下始終保持相對(duì)穩(wěn)定的應(yīng)變敏感性。

（3）由于水凝膠中含有豐富的自由離子，在不添加任何無機(jī)鹽或?qū)щ娞盍系那闆r下，仍可以保持良好的電學(xué)性能。

（4）基于優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，水凝膠可以組裝成應(yīng)變傳感器和表皮電極，實(shí)現(xiàn)快速且精確的人體運(yùn)動(dòng)檢測和表皮生理電信號(hào)檢測。