用硝酸從電解質廢渣中浸出鋰試驗研究

馬興娟，費發源，雷占昌，馬福寶，李學蓮

(青海省核工業檢測試驗中心 青海省核工業核地質研究院，青海西寧 810016)

工業上，鋁是通過冶金級氧化鋁和冰晶石在電解槽內熔融電解得到的[1-4]。為提高鋁電解電流效率，降低能耗，電解體系內通常需要添加氟化鋰等鹽[5-6]，由此會產生含鋰的電解質廢渣，其中鋰質量分數在2%左右，具有回收價值。

目前，從電解質廢渣中浸出鋰，通常采用硫酸[7-8]，但鋰回收率相對較低。試驗針對某電解鋁企業的電解質廢渣，研究了用硝酸浸出鋰，并探討了浸出動力學，以期為電解鋁企業電解質廢渣中鋰的綜合回收提供可行方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及儀器

電解質廢渣：取自國內某鋁廠，其中鋰質量分數1.96%，化學組成見表1，物相組成如圖1所示。電解質廢渣的主要物相為氟化鋰、冰晶石及氟化鈣。氟化鋰難溶于水，但可溶于酸。

表1 電解質廢渣的化學組成 %

圖1 電解質廢渣的物相分析結果

主要試劑：硝酸，分析純。

主要儀器：X射線衍射儀(X’Pert MPD型，荷蘭帕納科公司)，電感耦合等離子發射光譜儀(6300型，賽默飛世爾科技公司)。

1.2 試驗原理與方法

氟化鋰在硝酸溶液中可以溶解，化學反應為

(1)

冰晶石也會與硝酸反應生成硝酸鋁，但冰晶石與酸之間的反應不影響鋰的浸出，只增加硝酸耗量。

浸出試驗在玻璃三口燒瓶中進行，溫度由恒溫水浴控制。將電解質廢渣與不同濃度硝酸溶液按一定液固體積質量比混合后，攪拌同時加熱，在40～80 ℃條件下反應一段時間后，懸浮液降溫并過濾。濾液稀釋后采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定鋰質量濃度，計算鋰浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 硝酸濃度對鋰浸出率的影響

在溫度40 ℃、液固體積質量比10 L/1 kg、浸出時間2 h條件下，用硝酸浸出鋰，硝酸濃度對鋰浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 硝酸濃度對鋰浸出率的影響

由圖2看出：隨硝酸濃度增大，鋰浸出率升高；硝酸濃度增大至7.5 mol/L時，鋰浸出率達85.27%；之后繼續增大硝酸濃度，鋰浸出率略有升高，變化不大。考慮到硝酸濃度增大會增加生產成本，所以，確定硝酸濃度以7.5 mol/L為宜。

2.2 液固體積質量比對鋰浸出率的影響

在溫度40 ℃、硝酸濃度7.5 mol/L、浸出時間2 h條件下，液固體積質量比對鋰浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 液固體積質量比對鋰浸出率的影響

由圖3看出：隨液固體積質量比增大至8 L/1 kg，鋰浸出率提高至84.27%；液固體積質量比繼續增大，鋰浸出率提高幅度不大。隨液固體積質量比增大，體系黏度降低，有利于反應傳質；但液固體積質量比增大會增加后續液固處理成本：綜合考慮，確定液固體積質量比以8 L/1 kg為宜。

2.3 浸出溫度與時間對鋰浸出率的影響

在硝酸濃度7.5 mol/L、液固體積質量比8 L/1 kg 條件下，浸出溫度與時間對鋰浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出溫度與時間對鋰浸出率的影響

由圖4看出：鋰浸出率隨反應時間延長、溫度升高而升高；在反應前45 min內，隨溫度升高，鋰浸出率迅速升高；反應60 min后，鋰浸出率變化不大；而隨溫度升高，鋰浸出率有所提高。升溫有利于分子擴散，加快反應速率；但溫度過高，硝酸會揮發，會增大能耗:綜合考慮，確定適宜溫度和浸出時間分別為70 ℃和60 min，此時鋰浸出率為91.90%，浸出效果較好。

2.4 浸出動力學

硝酸浸出鋰的反應屬于液-固相反應，適于采用縮芯模型解釋。液-固反應通常受表面化學反應控制或內擴散控制。當反應過程受內擴散控制或表面化學反應控制時，其浸出率x與反應時間t之間的關系分別見式(2)、(3)[9-13]：

(2)

(3)

反應溫度為40 ℃時，對不同浸出時間條件下鋰的浸出率分別用式(2)、(3)擬合，得到擬合曲線如圖5所示。

圖5 表面化學反應控制和內擴散控制動力學擬合曲線

由圖5看出：式(3)曲線的擬合度為0.997 6，明顯高于式(2)曲線的擬合度，可以初步判定浸出反應過程受表面化學反應控制。根據Arrehenius方程：

(4)

(5)

由反應速率常數k與熱力學溫度T之間的關系，可以計算反應活化能Ea。根據式(3)，不同溫度下浸出率x與浸出時間t的擬合曲線如圖6所示，圖中曲線斜率為反應速率常數k。lnk與1/T的擬合曲線如圖7所示。

圖6 不同溫度下與t之間的擬合曲線

圖7 ln k與1/T之間的擬合曲線

根據曲線斜率和截距，Ea=50.3 kJ/mol，A= 0.026 8；Ea>40 kJ/mol[14]，可以推斷浸出過程受表面化學反應控制。因此，硝酸浸出鋰的動力學方程為

(6)

3 結論

用硝酸從電解鋁中產生的電解質廢渣中浸出鋰是可行的，適宜條件下，鋰浸出率可達91.90%，浸出反應受表面化學反應控制，反應活化能為50.3 kJ/mol。