用微波改性赤泥從廢水中吸附去除氟離子試驗研究

田 野，康澤雙，劉中凱，閆 琨，張騰飛，范澤坤

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州 450041；2.國家鋁冶煉工程技術研究中心，河南鄭州 450041)

工業含氟廢水量較大，且成分復雜[1-3]。按國家工業廢水排放標準,氟離子質量濃度應小于10 mg/L， 所以工業含氟廢水需處理后才可排放。從廢水中去除氟離子應用較廣泛的方法為吸附法和混凝沉淀法[4-6]。

鋁工業赤泥堿含量較高，目前國內外主要是通過堆存、筑壩、閉庫[7-9]等方式加以處置。赤泥中存在部分活性組分，如鐵、鋁等氧化物及氫氧化物，可作為吸附劑材料。赤泥可通過焙燒、酸化、水熱、添加試劑[10-14]等方法進行改性，從而改善其孔道結構及pH，有利于吸附污染物。用微波活化法處理赤泥，可使赤泥內部結晶水分子快速蒸發而產生空隙；同時赤泥中的不同礦物吸收微波程度不同，部分礦物晶格發生畸變產生空隙[15]，使得比表面積增大；而且，微波可降低赤泥中的游離堿含量，使pH降低。用微波改性后的赤泥吸附去除水中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)效果較好[16-17]。

試驗研究了對赤泥進行微波改性，并用于從廢水中吸附去除氟離子，以期為赤泥的綜合利用及廢水的凈化處理提供可行材料。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與儀器

赤泥：取自貴州某氧化鋁廠，過濾烘干，主要化學成分見表1。

表1 赤泥的主要化學成分 %

試劑：氟化鈉、氯化鈉、碳酸鈉、磷酸，均為分析純；水，去離子水。

主要設備：D8 DISCOVER型 X射線衍射儀，EM720KG1-PW型微波發生器，JSM6360LV型掃描電鏡(JEOL公司)，GL224-1SCN型電子天平，XRF-1800型X射線熒光光譜儀(日本島津公司)，PXSJ-226型上海康儀離子計(包含PF-1型氟離子選擇電極、pH電極、232型甘汞電極和鉑金電極)，DHG型真空干燥箱，UBE-V0.2L型立式行星高能球磨機，HY-2B型調速多用振蕩器。

1.2 試驗方法

赤泥在100 ℃下干燥6 h，經過球磨、篩分和超聲波分散，得到未改性赤泥。將未改性赤泥均勻平鋪在坩堝中，置于微波發生器中央，在不同微波功率下進行改性，之后再研磨過40目篩，得改性赤泥。

2 試驗結果與討論

2.1 赤泥的表征

赤泥微波改性前、后XRD圖譜如圖1所示，SEM照片如圖2所示。

圖1 赤泥微波改性前(a)、后(b)的XRD圖譜

圖2 赤泥微波改性前(a、b)、后(c、d)的SEM照片

由圖1看出：微波改性前，赤泥主要成分為水化石榴石、霞石、綠泥石、方解石、伊利石、赤鐵礦、鈣鈦礦和一水硬鋁石，成分復雜；經功率400 W微波改性后，其組成明顯變得簡單，包括石榴石、鈣鈦礦、穩定態骨架結構鋁硅酸鹽。改性后的赤泥具有磁性，說明其中部分Fe2O3轉變為Fe3O4，但Fe2O3和Fe3O4共存時，XRD衍射峰區分不明顯。

由圖2看出：微波改性前，赤泥顆粒表面光滑，形狀較規則，呈多面體晶型結構；而微波改性后，表面變得粗糙且存在孔隙。BET測定結果表明，微波改性前，赤泥比表面積為8.94 m2/g，改性后增大至20.84 m2/g。經過微波加熱，赤泥中的部分游離水、結晶水及氣體快速脫出，使部分顆粒表面變得粗糙不均勻，釋放出部分空隙或活性位點，這有利于吸附其他物質。

2.2 用改性赤泥從溶液中吸附氟離子

2.2.1 改性赤泥用量對氟離子吸附率的影響

溶液中氟離子質量濃度10 mg/L，廢水體積100 mL，吸附時間20 min，溫度20 ℃，廢水pH=7.0，改性赤泥用量對吸附氟離子的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：隨赤泥用量增加，氟離子去除率提高；改性赤泥用量為8 g/L時，吸附率達96%左右且趨于穩定；再增加改性赤泥用量，氟離子去除率變化不大。綜合考慮，確定改性赤泥用量以8 g/L為宜，此條件下，氟離子吸附去除率可達96.3%，吸附量為1.20 mg/g。

圖3 改性赤泥用量對吸附氟離子的影響

2.2.2 吸附時間對氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，溫度20 ℃，廢水pH=7.0，吸附時間對改性赤泥吸附氟離子的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 吸附時間對改性赤泥吸附氟離子的影響

由圖4看出：15 min內，為吸附主要階段。該階段改性赤泥顆粒迅速擴散，并吸附溶液中的氟離子，吸附量迅速提高到1.204 mg/g；15 min之后，赤泥的孔隙逐漸飽和，吸附能力降低，吸附率及吸附量趨于穩定；繼續延長吸附時間，吸附率提高幅度不大，吸附量穩定在1.23 mg/g，吸附率穩定在98.2%。

2.2.3 溫度對氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，吸附時間20 min，廢水pH=7.0，溫度對改性赤泥吸附氟離子的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：溫度低于25 ℃，改性赤泥對氟離子的吸附率變化不大；隨溫度升高，吸附率明顯下降。由于吸附過程是吸附質由自由運動狀態到吸附劑表面定向排列狀態、混亂度減小的過程，即熵減過程，而升溫會造成體系內離子更加活潑、自由運動加劇，是熵增過程，致使吸附反應受到阻礙，吸附率有所下降。綜合考慮，吸附在室溫(25 ℃)下進行為宜，此條件下，吸附率為94.2%，吸附量為1.18 mg/g左右。

圖5 溫度對改性赤泥吸附氟離子的影響

2.2.4 廢水pH對氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，吸附時間20 min，溫度25 ℃，廢水pH對改性赤泥吸附氟離子的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 廢水pH對改性赤泥吸附氟離子的影響

由圖6看出：廢水pH在7.0～8.0之間，改性赤泥對氟離子的吸附效果較好，吸附量及吸附率都較高。pH過高，溶液呈堿性，溶液中陰離子較多，與氟離子之間存在競爭關系，對改性赤泥吸附氟離子產生負效應，抑制吸附劑只吸附一種陰離子的選擇性，導致吸附率下降。pH較低時的影響較小，但陽離子與吸附劑之間也存在競爭關系，主要是由離子鍵、共價鍵、附著力和內聚力決定。綜合考慮，確定廢水pH為7.0～8.0為宜，此條件下，吸附率約為97.5%，吸附量約為1.22 mg/g。

2.2.5 微波功率對氟離子吸附率的影響

改性赤泥用量8 g/L，反應時間20 min，溫度25 ℃，廢水pH=7.0，微波功率對改性赤泥吸附氟離子的影響試驗結果如圖7所示。可以看出：隨微波功率增大，改性赤泥對氟離子的吸附率呈先升高后降低趨勢，其中微波功率在400 W條件下，改性赤泥對氟離子的吸附效果最好，吸附率為97.1%；但隨微波功率繼續增大，改性赤泥對氟離子的吸附率有所降低。物相分析結果表明，赤泥中的主要成分Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO等在微波場中可以吸收大量微波能，使赤泥從內部快速升溫，形成微孔結構，增大孔隙率，增加比表面積；但微波功率過高會破壞赤泥結構，使比表面積減小，微波功率足夠大時比表面積會大幅減小，甚至一些孔隙會閉合[19]。綜合考慮，確定赤泥改性微波功率以300～400 W為宜。

圖7 微波功率對改性赤泥吸附氟離子的影響

2.3 吸附反應動力學

根據吸附反應動力學分析結果可推斷吸附反應機制。試驗通過準一級、準二級及顆粒內擴散動力學模型對試驗數據進行擬合，擬合參數及擬合曲線分別如表2、3和圖8～10所示。

表2 準一級、準二級反應動力學模型擬合參數

表3 顆粒內擴散動力學模型擬合參數

圖8 準一級動力學擬合曲線

圖9 準二級動力學擬合曲線

圖10 顆粒內擴散動力學擬合曲線

準一級動力學模型Lagergren方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

準二級動力學模型Mckay方程：

顆粒內擴散動力學模型方程：

qt=k3t0.5+C。

式中：qe、qt—平衡吸附量和吸附t時間時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學模型速率常數,min-1；k2—準二級動力學模型速率常數,mg·g-1·min-1；k3—顆粒內擴散動力學模型速率常數,mg·g-1·min-0.5；C—反應邊界層效應參數，C越大，邊界層影響越大。

固體吸附過程較復雜，吸附過程一般包括膜擴散、內擴散、吸附反應3個階段。由圖10看出，吸附過程有3個階段：第1階段為吸附初期，直線斜率最大，說明氟離子迅速在表面擴散；第2階段，氟離子在孔隙內擴散，且在改性赤泥表面占據一定活性位點，與溶液中的氟離子產生靜電斥力作用，進入吸附中期；第3階段，達到吸附平衡，為吸附末期[20]。吸附總速率由最慢的階段決定，但該反應在較短時間內基本完成吸附飽和，所以總速率由膜擴散階段和內擴散階段或兩者共同控制[21]。

3 結論

1) 用微波對赤泥進行改性，可以有效改變赤泥的主要成分及孔隙結構，提高其比表面積，使其可用于從廢水中吸附去除氟離子。

2) 微波改性后，赤泥的物相和比表面積均發生顯著變化，比表面積增大，金屬相占比增大，活性增強。適宜條件下，從廢水中吸附氟離子，吸附量為1.23 mg/g。

3) 準一級動力學模型更適合描述改性赤泥吸附氟離子的過程，且吸附過程以物理吸附為主。后續可對微波改性赤泥進行二次改性，以進一步提高其吸附率及吸附量上限。