氨法電積鋅液中鉛的去除及陰極鋅形貌研究

桂雨曦，郝先東，邱宏菊，吳春晗，高 磊，陳 菓

(1.云南民族大學 化學與環(huán)境學院，云南昆明 650500； 2.寧夏鼎輝科技有限公司，寧夏青銅峽 751600)

從礦石中浸出鋅有酸法、堿法和氨法[1-3]，浸出液經(jīng)凈化，最終以電積法回收鋅。其中，氨法因適用于低品位氧化鋅礦石及堿性含鋅渣而受到廣泛重視[4-7]。電積鋅質量及形貌與工藝參數(shù)[8]、電流密度[9]及電積液中雜質等有關。鉛相對于其他大部分雜質，更易以配合物、氯化鉛等形式被浸出，從而影響電積過程，導致電積鋅質量、產(chǎn)量下降[10]。酸性體系中的鉛會使鋅結晶擇優(yōu)面發(fā)生改變，電積液中鉛離子質量濃度不同，鋅結晶擇優(yōu)晶面也不同[11]。而氨法體系中鉛對鋅電積的影響相關研究較少，鉛在電積過程中的作用機制尚不清晰，研究氨法體系中鉛對鋅電積過程的影響有重要意義。

對于電積液中鉛的去除，目前主要有直接鋅粉置換法、多段式鋅粉凈化法及沉淀劑輔助凈化法等。其中，鋅粉置換法[12-16]凈化效果好，鉛去除率高，且直接鋅粉置換法操作簡單方便、不引入新雜質，具有較高的工業(yè)應用價值。但以往的研究多關注Zn(Ⅱ)-NH3-NH4Cl-H2O體系，而對低氨體系(ZnCl2-NH4Cl-H2O)的研究較少。為解決低氨體系中鉛的高效凈化去除，試驗選擇直接鋅粉置換法去除鉛，探討鉛的凈化規(guī)律及其對電積鋅的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

電積液：主要組成見表1，雜質離子以氯化物、氨配合物形式存在。pH為5.5～7.0。

試劑：氨水，氯化鉛，鋅粉，均為化學純。

表1 電積液的主要組成 g/L

設備與儀器：pH計(pH-100型)，力辰科技有限公司；實時檢測pH-溫度計，杭州美控自動化技術有限公司；恒溫水浴箱，海方瑞儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，國華電器有限公司；火焰原子吸收光譜儀(NovAA800F型)，德國Analytik Jena公司。X射線熒光光譜儀(EDX-8000型)，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(NOVA NANOSEM-450型)，美國FEI公司。X射線衍射儀(X-ray diffraction D/Max 2500型)，日本理學公司。

1.2 試驗原理及方法

溶液中雜質離子以氯化物、氨配合物形式存在，鋅粉與雜質離子發(fā)生的反應如下：

(1)

(2)

鋅粉與金屬氯化物發(fā)生置換反應：

(3)

(4)

電積液凈化：取電積液2 L于燒杯中，添加氯化鉛使初始鉛質量濃度為30 mg/L，將燒杯置入恒溫攪拌器中，加入鋅粉，控制溫度為55 ℃。反應結束后過濾，濾液通過EDTA滴定法測定鋅質量濃度，通過火焰原子吸收光譜法測定鉛質量濃度，計算鉛去除率。

根據(jù)電位-pH關系，電積過程中，陽極首先析出氮氣而非氧氣[17]：

(5)

(6)

(7)

總陽極反應為:

(8)

陰極發(fā)生還原反應將鋅氨配合物和氯化鋅還原為鋅金屬，反應方程式如下：

(9)

(10)

式中，i=1，2，3，4。

試驗方法：陰極為鋁板，陽極為石墨。常規(guī)所用的Pb-Ag陽極在電積過程中會發(fā)生反應，在未鍍膜或表面生成PbO2穩(wěn)定膜之前，鉛溶解生成鉛離子，其中有少量進入電積液中，污染電積液。異極距4.5 cm，溫度40 ℃。電積液中鉛質量濃度為0.91、6.5、35 mg/L。

2 試驗結果與分析

2.1 電積液凈化

2.1.1 反應時間對鉛去除率的影響

電極液中初始鉛質量濃度30 mg/L，鋅粉添加量4 g，攪拌速度600 r/min，反應時間對鉛去除率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 反應時間對鉛去除率的影響

由圖1看出：反應30 min，鉛去除率即達92.41%； 反應90 min后，鉛去除率達97.44%。反應初期，溶液中雜質金屬離子含量較大，置換反應進行迅速，鉛去除率迅速升高；隨反應進行，鉛被置換生成了大量絮狀或海綿狀配合物沉淀，導致部分鋅粉顆粒被包裹失活，進而導致反應趨緩；鉛發(fā)生反溶，以離子形態(tài)重新進入溶液中，反溶與置換達到動態(tài)平衡，使鉛去除率趨于穩(wěn)定。

2.1.2 鋅粉添加量對鉛去除率的影響

電積液中初始鉛質量濃度30 mg/L，反應時間75 min，攪拌速度600 r/min，鋅粉添加量對鉛去除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 鋅粉添加量對鉛去除率的影響

由圖2看出：隨鋅粉添加量加大，鋅過量程度增大，鋅與鉛離子的置換反應進行更充分，鋅粉添加量為4.5 g左右時，鉛去除率趨于穩(wěn)定。鋅粉添加量達到一定水平，溶液中所得鉛離子沉淀接近完全，反應趨于平衡。綜合考慮，確定鋅粉適宜添加量為4.5 g(2.25 g/L)。

2.1.3 攪拌速度對鉛去除率的影響

電積液初始鉛質量濃度30 mg/L，反應時間75 min，鋅粉添加量4 g，攪拌速度對鉛去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對鉛去除率的影響

由圖3看出：攪拌速度增大有助于鋅粉分散，避免鋅粉沉底團聚而影響反應進行。前期攪拌速度越大，鉛去除率越高，攪拌速度達600 r/min時，鉛去除率達96.90%；繼續(xù)增大攪拌強度，鉛去除率變化不大。攪拌速度在600 r/min左右，已能充分打破沉淀團聚而釋放鋅顆粒，有助于提高鉛去除率。

2.2 電積液中鉛質量濃度對電極鋅的影響

2.2.1 鉛對電積鋅純度及表觀形貌的影響

電積液溫度45 ℃，電流密度400 A/m2，異極距4.5 cm，電極時間8 h，其他條件不變，pH為4～6。 電積液中鉛質量濃度對電積鋅純度和表面形貌的影響試驗結果見表2和圖4。

表2 電積液含鉛量對電極鋅純度及表觀形貌的影響

圖4 鋅片的表觀形貌

由表2、圖4看出：隨電積液中鉛質量濃度升高，陰極鋅從白亮致密向發(fā)黑疏松轉變，污染逐漸加重。鉛離子標準還原電位大于鋅離子標準還原電位，會在陰極優(yōu)先于鋅析出[19]；鉛離子質量濃度低至一定水平(6.5 mg/L)后，鉛析出量較低，電積鋅質量更高。

2.2.2 對陰極鋅微觀形貌的影響

不同含鉛量鋅片的SEM分析結果如圖5所示。

a—1#鋅片，10 000倍；b—1#鋅片，50 000倍；c—2#鋅片，10 000倍；d—2#鋅片，50 000倍；e—3#鋅片，10 000倍；f—3#鋅片，100 000倍。圖5 不同含鉛量鋅片的SEM分析結果

由圖5看出：1#鋅片呈大面積“長米?！敝睿哂猩L朝向不規(guī)則的簇狀生長特點，其結構無規(guī)則緊密排列，中間有孔洞結構出現(xiàn)。形成簇狀形貌的原因可能是，電結晶推動力來自于陰極電位差，鉛在鋁基上的電位差更大，因此，鉛被還原成吸附態(tài)原子后將率先占據(jù)鋁基電極表面成核位點，使電極表面產(chǎn)生分散的鉛聚集“突觸”，其本身轉變?yōu)槲綉B(tài)鋅原子的成核位點，而在這類凸起位置生長的鋅晶型由于基底不平且面積小而相互擠壓，使片狀鋅晶片變?yōu)椤懊琢！睜睢ｋS鉛質量濃度升高，擠壓現(xiàn)象更嚴重，導致大面積簇狀鋅粒結構生成，破壞了鋅片平整致密的形貌。疏松孔洞結構的成因，除鋅自身生長不規(guī)則外，由于鉛的沉積電位比鋅更正，鉛濃度越高，陰極沉積分解現(xiàn)象越嚴重也是原因之一。

2#和3#鋅片均可見六角片型堆疊生長。2#鋅片的六角片較大，且生長方向平行基體；而3#鋅片中，六角片小而規(guī)則，生長晶向垂直于基體。含鉛量越低，微觀形貌越規(guī)則整齊，晶型擇優(yōu)生長取向越偏向于垂直的較小六角片狀堆疊生長，這與在酸性體系中對鉛影響陰極鋅形貌的研究結果相吻合[11]。鋅沉積出現(xiàn)不同微觀形貌的不同生長模式，是因為晶體生長為“向外生長模式”，生長過程中保留面垂直于基體[18]。可以推測，鉛在電極鋅過程中起到了改變鋅片晶體生長模式的作用。

這一結論在XRD結果中得到了驗證。鋅的晶格參數(shù)隨鉛濃度變化而變化：3#鋅片的晶格參數(shù)a、b、c分別為2.659 04、2.659 04、4.926 42，略小于標準鋅的a0、b0、c0(2.665、2.665、4.947)，使得鋅生長所得微觀形貌呈現(xiàn)較小六角片型。2#、1#鋅片的晶體結構明顯發(fā)生變化，晶格參數(shù)相較標準鋅變化很大，表明鉛離子濃度的變化對鋅晶體生長過程產(chǎn)生了顯著影響。

擇優(yōu)取向的改變可以解釋SEM圖譜中3#和2#鋅片不同的晶片生長方向(如圖6所示)。

圖6 鉛質量濃度對電積鋅晶型結構影響的XRD圖譜

由圖6看出：3個樣品的圖譜均存在2θ=43.339° 左右的(101)晶面的最強峰；但3#鋅片中，(101)晶面對應的峰與其余峰的高度相比，均大于標準衍射圖譜中兩峰的高度比，其織構系數(shù)TC101最高[20]，表明鋅晶體在(101)面具有更強的擇優(yōu)取向；而2#樣品在(110)晶面的峰最高，這可能是其晶面生長大部分平行于基體的原因。由圖6還可看出：2#及1#鋅片的XRD譜圖相對標準鋅譜圖均存在程度不同的小角度峰偏移。鉛含量較高時，基體中鉛原子作為雜原子摻雜進入鋅沉積層中，鉛原子大小與鋅原子大小不同從而導致晶格畸變；隨鉛含量升高，晶格畸變現(xiàn)象更嚴重。因此，鉛對鋅的電沉積影響機制其一可能是鉛摻雜進鋅沉積基底導致電鋅晶格畸變，進而導致鋅的晶面擇優(yōu)取向發(fā)生改變或趨于消失。

3 結論

低氨體系(ZnCl2-NH4Cl-H2O)電積鋅工藝中，通過鋅粉凈化去除鉛，然后進行電積，可獲得質量較好、表明光滑的電積鋅。電鋅晶體擇優(yōu)面隨鉛離子濃度變化發(fā)生改變，鉛通過摻雜電鋅基體導致鋅晶格畸變，鉛離子濃度過高會導致鋅晶體簇狀生長不再顯示擇優(yōu)晶向。

采用直接鋅粉置換法凈化電積液，適宜條件下，鉛去除率達96.90%；用此電積液電積鋅，所得電積鋅純度達99.979%，且表面白亮、致密。

電積過程中，電積液中鉛水平明顯影響陰極鋅生長規(guī)律。鉛質量濃度很高時(35 mg/L)，鋅晶體為梭狀枝晶，晶體擇優(yōu)取向不明顯，出現(xiàn)簇狀結構；鉛質量濃度降低后(6.5 mg/L)，鋅晶體呈六角片狀且平行于基體生長；鉛質量濃度繼續(xù)降低(0.91 mg/L)，鋅晶體晶格參數(shù)小于標準鋅的晶格參數(shù)，鋅六角片變小，電鋅生長垂直于基體。