蜂窩陶瓷負載復合氧化物對PAHs的降解研究

單 龍，徐菲菲，王 玲

(1.江蘇省鹽城環境監測中心，江蘇 鹽城 224002；2.鹽城市氣象局，江蘇 鹽城 224005)

1 引言

二噁英(Dioxin)是一類結構非常穩定的持久性有機污染物，能夠導致人類產生多種疾病，并具有很強的致畸致癌性，被稱為“世紀之毒”[1]。多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)作為二噁英的一種重要前軀體[2]，主要包括萘(NAP)、菲(PHE)和芘(PYR)等。近年來，垃圾焚燒技術在我國得到了大力推廣，垃圾焚燒技術在其顯著的處理效果背后，同樣存在著不可避免的弊端和隱患，即垃圾焚燒可以產生二噁英和多環芳烴等有害氣體[3，4]。因此，研究垃圾焚燒煙氣多環芳烴脫除技術具有重要意義。

與傳統的吸附法相比，催化氧化技術可以將多環芳烴最終轉變成無害的CO2和H2O，展現出了較大的優勢。Lin等[5]將貴金屬Pt負載在活性炭纖維(ACFs)上考察其對焚燒煙氣中PAHs的去除率研究發現，1.63%Pt/ACFs的去除率達到了90%以上。貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性和選擇性，但是由于貴金屬資源的有限性和價格昂貴，導致貴金屬催化劑難以實現大規模的產業化應用。Kim[6]將Cu、Mn、Fe等負載于γ-Al2O3上，考察其對苯、甲苯和二甲苯的催化分解能力，結果發現Cu/γ-Al2O3和Mn/γ-Al2O3都有不錯的效果。相對于單一組分的催化劑，復合型催化劑可使催化劑活性部分有更高的分散度和更合適的粒徑，進而表現出更高的催化活性，在一定條件下幾乎可以達到貴金屬催化劑的催化效果。崔星等[7]通過在三效催化劑中添加CeO2發現，CeO2作為助催化劑可以增強催化劑的儲氧能力，促進貴金屬的分散和增加載體的穩定性，進一步提高催化劑的催化氧化性能。

結構化催化劑最早出現于20世紀初，目前已經廣泛應用于汽車尾氣及其他工業廢氣的凈化處理[8]。與傳統的顆粒狀催化劑相比，結構化催化劑可以改善化學反應物的傳熱和傳質效率等眾多優點[9，10]。由于結構化催化劑的模塊化結構，使得反應器的裝卸和維修大為簡便，進一步降低了投資和操作費用[11]。整體蜂窩式催化劑與其他結構化催化劑相比具有開孔率高、活性高、壽命長的特點[12]。因此蜂窩狀催化劑的開發和應用具有巨大的市場潛力。

針對上述問題，本研究選擇以浸漬法制備復合過渡金屬氧化物CuO-MNO2-CeO2/蜂窩陶瓷催化劑，同時利用氮吸附/脫附、掃描電鏡、X射線衍射、熱重分析儀4種表征手段對催化劑的結構進行表征，并結合固定催化床考察催化劑對PAHs中萘、菲、芘3種物質的催化氧化性能。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

材料：蜂窩陶瓷(CC)為宜興王子制陶有限公司生產，切割成2×3孔目，長3 cm的長方體型；Ce(NO3)4·6H20和Mn(CH3COO)2·5H2O為國藥集團化學試劑有限公司，Cu(NO3)2·3H2O為上海新寶精細化工廠生產，均為分析純；萘、菲、芘為上海凌峰化學試劑有限公司生產，化學純；CH3OH為TEDIA生產，色譜純。

儀器：美國康塔Autosorb-iQ-MP型自動氣體吸附分析儀；日本日立SU1510型掃描電子顯微鏡；日本島津XRD-6100型X射線衍射儀；TG；高效液相色譜；上海蘇星101-2A型電熱恒溫鼓風干燥箱；上海上平FA2004電子天平；CO2分析儀。

2.2 催化劑的制備

本實驗采用浸漬法制備催化劑。首先稱取摩爾比為1∶2∶1的一定量Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)4配成混合溶液，然后將蜂窩陶瓷(CC)浸入混合溶液，在室溫下靜置12 h后取出后分別經110 ℃烘干12 h、500 ℃煅燒3 h，即制得CuMnOx-CeO2/CC。將烘干后的催化劑再次放入混合溶液中進行重復浸漬，如此分別制備浸漬次數為2、3、4、5的催化劑。為表示催化劑的負載率，現將催化劑記作xCuO-MNO2-CeO2/CC，其中x為CuMnOx-CeO2組分的負載率。5種浸漬次數的負載率如表1所示。

表1 催化劑的負載率

2.3 催化劑的表征

本文主要對催化劑的比表面積、孔容、孔徑、形貌特征、結構特征和熱穩定性進行表征實驗。使用康塔Autosorb-iQ-AG-MP型全自動氣體吸附分析儀測定催化劑的比表面積、總孔容積和平均孔徑；催化劑樣品表面微觀形貌通過日本日立SU1510型掃描電子顯微鏡觀測得到；XRD分析采用島津XRD-6100型X射線衍射儀記錄催化劑10°～80°的圖像；利用SETSYS Ev olution16熱重分析儀分析催化劑在加熱過程中的失重情況。

2.4 催化劑活性測試

催化劑的活性測試是在Φ6 mm×200 mm的微型固定催化床反應器中進行，其裝置圖如圖1所示。試驗時先將3根CuMnOx-CeO2/CC催化劑裝入反應器中，兩端用石英棉固定，調節空速為200 mL/min，反應溫度300 ℃，當各條件穩定后，將盛有PAHs的瓷舟放入蒸發管中開始催化實驗，出口氣體中的PAHs蒸氣用甲醇溶液進行吸收， CO2分析儀記錄出口氣體的CO2體積分數，反應進行60 min后取出瓷舟，繼續通氣待CO2分析儀讀數為零時，實驗結束。結束后甲醇吸收液中的PAHs通過Agilent-1100型高效液相色譜儀進行分析，色譜條件為：紫外檢測器波長254 nm，柱溫30 ℃，流動相為80%CH3OH、20%H2O，流速1 mL/min。

1.空氣泵；2.流量計；3.瓷舟；4.蒸氣發生裝置；5和7.加熱溫控裝置；6固定床反應器；8氣體吸收裝置；9.保護液；10干燥及過濾裝置；11.CO2分析儀

本實驗主要采用催化率和降解率兩個指標對催化劑的性能進行評價，其中催化率是指PAHs蒸氣經過反應后完全轉化成CO2的百分率，降解率則是指PAHs蒸氣經過反應后的去除效率，其計算公式分別為：

(1)

(2)

式(1)、(2)中，α為催化率，%；M為PAHs的摩爾質量，g/mol；a為PAHs分子中碳原子個數；n為CO2的實際生成量，mol；m0、m1為反應前后瓷舟和PAHs的總質量，g；β為降解率，%；m2為甲醇吸收液中PAHs的質量，g。

為減少實驗誤差，各實驗均進行了空白實驗和平行實驗，文中所有數值均已經過修正。

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征分析

3.1.1 催化劑的XRD分析

CuMnOx-CeO2/CC的XRD譜圖如圖2所示，由圖可知，在負載率為9.5%和14.4%情況下，負載活性部分CuMnOx-CeO2后，催化劑的主衍射峰與空白蜂窩陶瓷的類似，表明負載CuMnOx-CeO2并未改變蜂窩陶瓷的主體結構，根據自發單層分散理論，鹽類和氧化物基本都可以在載體表面形成單層或亞單層的分散體系，而且每個單層分散體系都存在一定的分散容量，這個容量即“單層分散闕值”，當活性組分含量小于闕值時，活性組分全部在載體表面以單層分散態存在，當活性組分含量大于闕值時，剩余的活性組分可以形成晶態[13]，此時CuO、MNO2和CeO2高度分散在蜂窩陶瓷的表面，以無定型態存在。

圖2 催化劑的XRD圖譜

當負載率達到19.1%時，在2=36°和62.8°附近有一強衍射峰，說明催化劑中出現了CuMn2O4尖晶石，在2=47.5°和56.5°處出現的特征衍射峰，此為CeO2的立方相螢石結構的特征峰，隨著負載率的增加，CuMn2O4尖晶石的晶相和CeO2的晶相逐漸變強。圖形中沒有出現CuO和MNO2的特征峰，說明Cu(NO3)2和Mn(CH3COO)2按照1∶2配比正好完全生成CuMn2O4尖晶石。

3.1.2 催化劑的N2吸附/脫附分析

空白蜂窩陶瓷和5種負載率的催化劑的孔結構特征參數如表2所示，由表可知，空白蜂窩陶瓷的比表面積和總孔容較小，其值只有6.443 m2/g和0.012 cm2/g，催化劑隨著活性組分負載率的增加，比表面積和總孔容呈現先增大后變小的趨勢，當負載率為14.4%時催化劑的比表面積和總孔容最大，分別為9.362 m2/g和0.021 cm2/g，各催化劑的平均孔徑變化范圍很小，均為中孔結構(2～50 nm)。負載率低于15%時，CuO、MNO2和CeO2高度分散在載體表面，助劑CeO2與CuO和MNO2相互交錯連接，形成新的孔洞結構，使得催化劑的比表面積隨著負載率的增加而增大，比表面積增大有利于增大反應氣體與催化劑的接觸面積，減小反應氣內擴散的阻力，提高宏觀反應速率，使得催化劑的催化活性提高，有利于催化反應的進行。

表2 催化劑的比表面積和孔結構特征

增加負載率到19.1%時，CuO、MNO2和CeO2在載體表面的分散達到“單層分散闕值”，CuO和MNO2之間形成CuMn2O4尖晶石，晶石堵塞了部分孔道，造成比表面積的下降，此時雖然比表面積略有下降，但由于形成CuMn2O4尖晶石，CuMn2O4尖晶石能夠提供對深度氧化重要作用的表面過剩氧，從而顯著的提高了催化劑的性能[14]。繼續增加負載率，孔道堵塞更加嚴重，導致反應物還未來得及占據活性位點即被吹脫出來，從而影響了催化性能。

3.1.3 催化劑的SEM分析

圖3為空白蜂窩陶瓷和3種負載率下催化劑的SEM圖像。由圖可見，空白蜂窩陶瓷載體表面比較細致光滑，當負載有CuO、MNO2和CeO2時，表面出現可以觀測到晶粒，且隨著負載率的增大而增多。催化劑表面活性組分的分散度可以視為其在載體表面上的晶粒大小，晶粒越小，分散度越大，反之，則分散度越小[15]。觀察圖像可以發現，當負載率為19.1%時，載體表面的晶粒明顯增多，這是因為形成了CuMn2O4尖晶石，此情況與XRD分析結果相一致。

圖3 催化劑的 SEM 圖

3.2 催化劑性能評價

將不同浸漬次數的CuMnOx-CeO2/CC在固定床中分別對萘、菲、芘3種PAHs進行催化降解，測定其催化率和降解率。由圖4可見，當沒有負載任何活性組分時，蜂窩陶瓷完全沒有催化性能，只是依靠單純的物理吸附作用表現出了很低的去除效率，對NAP的去除率僅18%，而PHE和PYR則略有提高，分別為26%和29%，這是因為無論是極性還是非極性吸附劑，吸附質分子結構越復雜，相對分子質量越大，沸點越高，范德華力越大，則被吸附的越多，同樣的對于PAHs分子，其芳香烴環數目越多，蜂窩陶瓷對其吸附能力越強[16，17]。

注：0：CC；1：9.5%CuMnOx-CeO2/CC；2：14.4CuMnOx-CeO2/CC；3：19.1%CuMnOx-CeO2/CC；4：22.8%CuMnOx-CeO2/CC；5：25.1%CuMnOx-CeO2/CC

負載活性組分后，催化劑的性能明顯得到提高，當浸漬1次后，即9.5%CuMnOx-CeO2/CC就表現出較高的性能，對NAP、PHE、PYR的催化率和降解率分別達到了54%、34%、31%和75%、59%、63%。繼續提高浸漬次數，催化劑對3種PAHs的催化率和降解率隨著負載率的變大呈現先增加，然后達到一極值后又下降的趨勢。最佳性能出現在19.1%CuMnOx-CeO2/CC處，其對NAP、PHE、PYR的催化率和降解率達到了69%、64%、61%和86%、87%、86%。出現這種情況的原因為負載率的增加可以為催化劑提供更多的活性組分，從而提高催化劑的催化性能，但當負載率過高時，過多的活性組分在載體表面形成堆積，催化劑的孔道被堵塞，一部分反應物還未來得及占據吸附位點，就被吹脫出來，造成催化劑的物理吸附能力的降低，從而導致其催化性能下降。

對比NAP、PHE、PYR的分解率可以看出，相同負載率下三者的分解率NAP>PHE>PYR，如在14.4%CuMnOx-CeO2/CC處NAP、PHE、PYR的分解率分別為68%、39%和36%，一方面是因為苯環的環數越高結構越穩定，其催化難度相對就越大[18]；另一方面分子量越小，分子動力學直徑越小，所以低環的NAP更容易進入催化劑的活性位點被催化[19]。觀察5種負載率催化劑的催化性能，可以發現當負載率從14.4%增加到19.1%時，催化劑對PHE和PYR的降解率出現了跳躍式的提高，分別增加了25%和17%，這歸因于CuO、MNO2和CeO2在載體表面的分散達到了“單層分散闕值”，CuO和MNO2之間相互作用形成了CuMn2O4尖晶石；而NAP的催化率沒有明顯的提高是由于NAP的結構較簡單，在低負載率(14.4%)情況下就達到了高催化率。

3.3 催化劑穩定性評價

在實際應用中，反應的穩定性是決定催化劑性能的一個重要指標。為了考察CuMnOx-CeO2/CC催化氧化性能的穩定性，在空速為200 mL/min，反應溫度300 ℃時利用19.1%CuMnOx-CeO2/CC對菲進行重復六次的實驗，實驗結果如圖5所示。由圖可以看出，催化劑經6次連續反應后，其對菲的催化率和降解率基本無明顯變化(催化率下降了3%，降解率下降了1%)，表明該催化劑保持了良好的穩定性。

圖5 催化劑的穩定性

4 結論

(1)蜂窩陶瓷具有傳熱性能好、開孔率高、活性高、抗毒性好等特點，可以作為催化劑的優良載體，而且蜂窩陶瓷價格便宜，整體式結構有利于工業化應用。

(2)銅錳氧化物之間可以形成CuMn2O4尖晶石，尖晶石的存在可以顯著的提高催化劑的催化氧化性能。

(3)蜂窩陶瓷在混合溶液中重復浸漬3次，即19.1%CuMnOx-CeO2/CC催化劑的催化氧化性能最好，對萘、菲、芘的催化率和去除率分別達到了69%、64%、61%和86%、87%、86%。