蠶絲基智能纖維及織物：潛力、現狀與未來展望

張勇，陸浩杰，梁曉平，張明超，梁華潤，張瑩瑩

清華大學化學系，有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084

1 引言

近年來，柔性可穿戴器件由于其在個人智能醫療系統、運動監測系統、智能機器人等領域所表現出的巨大應用潛力而迅猛發展1-3。與傳統剛性器件不同，柔性可穿戴器件應具備柔性(或可拉伸性)、輕質、人體友好等特性以滿足舒適穿戴性的要求。纖維及織物是傳統穿戴品的主要構成單元，具有柔軟、透氣、可延展等優勢。面對柔性可穿戴領域的發展需求，如果可在保持傳統纖維及織物優勢的同時，賦予其智能化特征，可以獲得智能纖維及織物。顯然，智能纖維及織物具有其他形式柔性可穿戴材料所難以具備的透氣性和可編織性等優勢，因此，被認為是下一代柔性可穿戴器件的理想形式之一。如今，具有傳感4,5、致動6,7、發光8-12、能量收集13-15及儲能16-18等功能的智能纖維及織物已被陸續報道。

蠶絲是一種歷史悠久的天然蛋白纖維，因其柔軟強韌、光澤好、質地輕、吸濕透氣而享有“纖維皇后”的美譽19。蠶絲起源于中國，早在距今5000年前的新石器時代，古代勞動人民就開始大規模養蠶、繅絲，并通過多道工序將其加工成絲綢，用于制作優美華貴的服飾。絲綢作為古代東西方貿易中十分重要的商品，開啟了在世界史上影響深遠的“絲綢之路”。目前，家養桑蠶(Bombyx mori)是商用蠶絲的主要來源，這種蠶絲具有產量高、力學性能優異、可降解、生物相容性好、和易于加工等優點20。隨著現代科學的發展，人們對蠶絲的化學組成、微觀結構和宏觀性質有了更深的認識，蠶絲材料也逐漸走出傳統紡織領域，在生物醫療、柔性電子和結構材料等方面嶄露頭角19。

本文旨在總結和展望蠶絲材料在智能纖維及織物領域的應用。首先介紹了天然蠶絲的多級結構、性能及再生蠶絲材料的形貌和特征。隨后，重點討論和總結了蠶絲基復合纖維及織物在柔性傳感、致動、光學、能量收集及儲能等領域的最新進展。最后，對其在柔性可穿戴領域的挑戰及未來發展方向進行了展望。

2 蠶絲材料的結構與性能

2.1 天然蠶絲的形成過程與結構特征

經過數百萬年的進化，家蠶具有一套精妙的生物紡絲系統。家蠶的體內有一對幾乎相同的絲腺，根據其中一條絲腺自然彎曲折疊的情況，可將其分成前腺、中腺和后腺三個部分(圖1a)21。絲素蛋白分子首先在前腺合成，此時濃度約為12% (質量分數，w) (pH約為8)。隨后，絲素蛋白溶液被轉運到中腺，其中的部分水分被絲腺吸收。雙親性絲素蛋白分子發生相分離，組裝成絲素蛋白膠束，并被中腺分泌的絲膠蛋白包裹，這同時伴隨著離子種類和濃度變化，絲素蛋白濃度逐漸增加到25%(w) (pH約為6-7)22；絲素蛋白膠束流過更細的后腺時，水分和離子濃度進一步變化，絲素蛋白溶液的pH沿著絲腺逐漸降低。同時，由于受到拉伸流動產生的機械力，絲素蛋白的構象由無規線團向β-折疊轉變23。最后，蠶絲纖維從吐絲器中被“拉”出24-27。在吐絲過程中，蠶以“8字形”的方式擺動頭部，層層疊加的蠶絲纖維逐漸將蠶包裹在內部，最終得到蠶繭。

圖1 桑蠶吐絲過程及天然蠶絲的多級結構Fig. 1 Spinning process of silkworms and the hierarchical structure of natural silk fibers.

每個蠶繭都是由一根連續的蠶絲纖維構成，單根纖維的平均長度約1.5 km，蠶繭通過一系列處理可得到蠶絲纖維。天然蠶絲是由兩根平行排列的絲素蛋白纖維(70%，w)和包裹在外面的絲膠蛋白薄層(30%，w)組成28。將蠶繭放入到80 °C的熱水中，使其軟化蓬松后，再經繅絲處理(包括索緒、理緒、集緒、拈鞘、繅解、卷繞和干燥等工藝)，可得到生絲紗線。此時的生絲紗線表面仍含有約20%的絲膠蛋白，還需通過進一步脫膠(一般浸漬在熱堿液中)，去除大部分絲膠蛋白，得到熟絲紗線；最后利用針織或機織等成熟的編織工藝，得到豐富多彩的蠶絲織物(即絲綢)。

蠶絲的直徑約為15 μm，其中每根絲素蛋白纖維的直徑約為8-10 μm，具有不規則的三角形截面。絲素蛋白纖維具有優異的力學性能，而絲膠蛋白主要承擔粘結劑的作用。其中絲素蛋白纖維具有獨特的多層級結構(圖1b)19，下面以自下而上的順序簡要說明。首先，絲素蛋白分子是由高度重復的氨基酸序列組成29。絲素蛋白分子中的甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸(摩爾比約為4 : 3 : 1)約占總氨基酸數的85%。這三種氨基酸中的一部分按一定序列結構排列成規整鏈段，構成絲素蛋白分子鏈中的疏水性結晶區；而非結晶區中則還包含親水性的絲氨酸、天冬氨酸和酪氨酸等30。結晶區與非結晶區交替排列，并由重復性較差的N端和C端片段封端(圖1c)，構成絲素蛋白分子鏈(直徑約為3 ? (1 ? =0.1 nm))。在蠶吐絲過程中，親水性非結晶區保持無規卷曲狀和螺旋結構，而疏水性結晶區則在剪切和拉伸作用下，發生分子內或分子間相互作用，如范德華力、氫鍵和疏水相互作用，轉變為高度有序的β-折疊結構25。β-折疊結構之間又通過氫鍵有序連接形成片狀β-微晶(圖1d-e)。這些無定形鏈段和β-微晶沿纖維軸向排列，組成絲素蛋白納纖(直徑約為3 nm)；很多納纖平行排列形成束，成為微纖(直徑為20-100 nm)，進一步組裝形成絲素蛋白纖維31。

2.2 再生蠶絲材料

蠶繭還可通過脫膠、溶解、透析等過程，得到再生絲素蛋白溶液，進而加工制備成不同形貌和結構的再生絲素蛋白材料，如絲素蛋白微球、纖維、薄膜、凝膠、泡沫等32,33。不同形貌和結構的再生絲素蛋白材料的制備方法不盡相同。比如絲素蛋白微球可以通過乳液法34、相分離35、自組裝法36、以及微流體法37等方法制得，而再生絲素蛋白纖維則主要通過濕法紡絲、干法紡絲或靜電紡絲得到20。在它們的制備過程中，絲素蛋白分子鏈均發生了聚集態結構的轉變。然而，由于再生纖維中絲素蛋白分子的聚集態結構與天然蠶絲不同，使得再生纖維的力學往往遜于天然蠶絲。在研究中，通過調控絲素蛋白分子鏈的聚集態結構和取向，也可獲得與天然蠶絲力學性能相近的再生纖維38。同時，由于再生蠶絲材料中存在大量的分子間相互作用、β-折疊的物理交聯，以及外部水分子的增塑作用，再生蠶絲材料可具有良好的水不溶性，且在濕態下的力學性能仍遠高于其他蛋白類分子所形成的同類形貌材料39。此外，通過向絲素蛋白溶液中加入有機40或無機功能納米材料41，再生絲素蛋白可進一步被功能化，為其在柔性器件中應用提供了更多可能。

2.3 蠶絲材料的性能

天然蠶絲具有優異的機械性能、良好的生物相容性和可控的生物可降解性等優勢，使其不僅被大量應用于傳統的紡織工業，而且在柔性電子器件和生物醫學領域具有廣闊前景。

絲素蛋白纖維的多級結構賦予了蠶絲優異的機械性能，較好地綜合了強度、模量、韌性和延展性等多項特性42。蠶絲的斷裂強度一般為300-740 MPa，楊氏模量通常為10-17 GPa，其斷裂能(70-78 MJ·m-3)和斷裂伸長率(4%-26%)甚至優于一些合成纖維，如Kevlar。不過，通常其力學性能還是遜于蜘蛛的拖牽絲(dragline silk，是蜘蛛絲中最強韌的一種絲)43。這一方面可能是因為蠶絲的氨基酸含量和序列與蜘蛛絲的不同44,45；另一方面，也可能是蠶的8字形吐絲方式使得從蠶繭中獲得的蠶絲存在缺陷。研究者曾發展了“強拉絲”方法，從蠶的口器中直接拉出蠶絲，從而避開了制作蠶繭的過程，所得到的蠶絲纖維的強度與蜘蛛的拖牽絲相當46,47。此外，研究者們還通過功能材料添食法48,49、轉基因法50和再生紡絲法20,51等新技術，以提高蠶絲纖維的機械性能。

蠶絲具有良好的生物相容性。蠶絲纖維用作手術縫合線已有幾百年的歷史52。然而，臨床研究表明，手術中如果使用保留了外層絲膠蛋白的天然蠶絲通常會引發嚴重的炎癥反應，而使用去除絲膠蛋白的純絲素蛋白纖維則可避免這一問題53。對此，傳統的觀念認為，生絲的不良反應是由其表面的絲膠蛋白引起的54。然而最近的研究表明，純絲膠蛋白的致敏性和免疫原性與常用的生物材料(如絲素蛋白、纖維蛋白原)相近55，近年來，絲膠蛋白在生物醫學領域的應用價值也逐漸引起了研究者的重視56。因此，天然蠶絲中的絲素蛋白和絲膠蛋白均具有良好的生物相容性，上述的炎癥反應可能是由生絲中的污染物(如脂多糖)引起的55。

在蛋白水解酶的作用下，絲素蛋白在體內和體外表現出可控的生物降解性57。通過改變絲素蛋白的宏觀形貌、二級結構和加工工藝等可以調控絲素蛋白的降解速度58,59。通常，絲素蛋白的分子量越大、結晶度越高，則降解速度越慢。另外，由于不同組織、細胞中蛋白水解酶的含量存在差異，所以蠶絲的應用部位也是影響其降解速度的因素之一。

在光學性質方面，由絲素蛋白制成的薄膜具有出色的透光性能(在可見光范圍內的透光率高于90%)和表面光滑度(表面粗糙度小于5 nm)，使其可應用于柔性基底60或光學器件61的設計與制備。

絲素蛋白具有壓電性能。絲素蛋白包含兩種晶系(單斜晶系、斜方晶系)的晶胞，其中單斜晶系是由螺旋結構和重復β-轉角結構構成(Silk I)，斜方晶系(又稱正交晶系)是由β-折疊構成(silk II)62。由于兩種晶胞均缺乏對稱中心，因此絲素蛋白具有本征的壓電性，并且壓電性能隨β-折疊的含量增大和(或)取向程度的增強而增強?；诖耍z素蛋白可作為壓電材料應用于傳感器和能量收集器等電子器件63。

另外，蠶絲在250 °C左右開始發生熱分解，在惰性或真空氣氛中熱處理可轉化為碳材料，當溫度足夠高時，其中的β-微晶結構可轉化為納米級石墨化晶區64，從而使得所得的材料具有導電性并應用于傳感、能源、催化等領域65-67。此外，也可以通過激光直寫誘導蠶絲分解，從而制作功能圖案或器件68。

3 蠶絲材料在智能纖維與織物領域的應用

蠶絲作為一種可再生的生物資源，具有柔性、輕質、生物相容性、可植入性、可降解性、易于加工性等優勢，在纖維/織物基柔性器件領域具有重要的應用潛力69。下面將從傳感、致動、光學、能量收集與存儲等方面一一討論。

3.1 傳感器件

柔性傳感器件是指可彎折或可伸縮的傳感器件，可將人體信號或環境刺激信號轉化為可檢測的信號(主要為電學信號)。蠶絲纖維憑借其固有的柔性和優異的力學性能，可為傳感器件提供支撐。此外，蠶絲材料經過熱處理可轉化為導電碳材料，從而作為傳感器中的功能導電材料。

3.1.1 蠶絲纖維的功能化及其傳感器件

蠶絲纖維具有優異的柔性，但其不具有導電功能。因此在構筑蠶絲基傳感器件時，需要在保持蠶絲纖維柔性的同時，將其與導電的有機/無機功能材料(如，碳基材料、金屬基納米材料和導電聚合物)進行復合，得到蠶絲基導電纖維70-73。表1對比了蠶絲基導電纖維與其他聚合物基導電纖維的力學和電學性能，表明其具有良好的綜合性能(表1)74-79。所得到的蠶絲基復合纖維及織物可對應變、應力、溫度或濕度等信號有明顯響應，從而可用作應變、應力、溫度、濕度傳感器。

表1 蠶絲基纖維與其他聚合物基導電纖維的力學和電學性能對比Table 1 Comparison of mechanical and electrical properties between silk-based fibers and otherpolymer-based conductive fibers.

例如，石墨薄片具有優異的導電性，可通過范德華力和靜電力，均勻地涂覆在蠶絲纖維表面，得到皮芯結構的導電石墨/蠶絲復合纖維80。石墨薄片之間的重疊區域隨外部拉伸應變的加載/卸載而變化，石墨/蠶絲復合纖維的電阻也會隨之改變，從而實現應變傳感的功能(圖2a)。這種基于蠶絲纖維的應變傳感器具有良好的柔性和靈敏度。此外，碳納米管(CNTs)21,81、還原氧化石墨烯(rGO)82、石墨烯83和銀納米線(Ag NWs)84等納米材料也可與蠶絲纖維復合，用于制備導電纖維或者傳感纖維。

圖2 蠶絲基纖維及織物用作傳感器件Fig. 2 Silk-based fibers and textiles for sensing devices.

為提高蠶絲表面與導電材料的相互作用，凌盛杰研究組曾報道了一種對蠶絲表面進行部分溶解的策略。首先將CNTs分散在六氟異丙醇(HFIP，溶解絲素蛋白的常用溶劑之一)溶劑中，隨后加入脫膠蠶絲，HFIP對蠶絲表面進行微溶解，但不會破壞蠶絲纖維的主體結構，同時CNTs均勻組裝在蠶絲纖維表面，形成牢固的CNTs/蠶絲導電纖維。利用傳統紡紗工藝可以將所得復合纖維制成連續的導電紗線71。進一步地，利用繡花機將其縫制在衣服上，可用于檢測人體運動以及手勢等。這種方法簡便、高效。與添食法和再生紡絲法相比，這類直接在天然蠶絲表面進行處理和修飾的方法，可能是更易于實現規?；a的技術。蠶絲織物也可作為柔性基底，用于構筑織物基傳感器。例如，將金屬鎳和GO沉積在蠶絲織物表面，可制備蠶絲織物基濕度傳感器85。

另外，將再生絲素蛋白溶液和CNTs分散液混合，通過傳統紡絲法制備CNTs/絲素蛋白導電復合纖維也是構筑導電蠶絲復合纖維的方法之一72。CNTs和絲素蛋白之間形成混合的介觀網絡，其中CNTs作為導電通路，而絲素蛋白網絡則作為對濕度敏感的結構框架(圖2b)。所得的CNTs/絲素蛋白導電復合纖維可被用作壓力傳感器電極、濕度傳感器和呼吸信號檢測傳感器，結合物聯網、人工智能等技術，可以實現遠程呼吸監控，從而服務于醫療以及大數據獲取等。

3.1.2 蠶絲纖維的碳化與柔性器件應用

如前所述，蠶絲材料通過高溫熱處理工藝可轉變為氮摻雜碳材料。這種碳材料具有良好的導電性，可用于構筑柔性電子器件。同時，通過對高溫熱處理工藝的設計，可使得蠶絲纖維或織物的宏觀形態得以保持，得到具有“纖維-紗線-宏觀織構”的導電碳織物，從而為柔性電子器件的設計和構筑提供便利65。我們研究組在該方面做了較為系統的探索，實現了多種絲織物的碳化，研制了系列高性能柔性器件。

2016年，我們研究組首次制得了蠶絲基導電碳織物，并將其封裝在聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者脂肪族-芳香族無規共聚酯(Ecoflex)等彈性體中，經過預拉伸處理，制備了兼具高靈敏度和寬應變檢測范圍的柔性應變傳感器65。該柔性應變傳感器可實現對人體大尺度運動和精細動作的實時監測(圖2c)。進一步開展了織構-性能關系研究，不同編織結構(平紋、斜紋、緞紋和喬其紗結構)的織物具有不同的經緯紗線交織點數目和交織結構，由于這種結構差異，所得器件在預拉伸過程中形成不同的裂紋形貌結構86，從而表現出不同的傳感性能(最大檢測應變、靈敏度)，滿足不同的應用場景。

蠶絲基導電碳織物由于其固有的N摻雜石墨化納米碳結構以及獨特的編織結構而具有高電導率，使其可用作電化學傳感器的工作電極(圖2d)。所制備的織物基柔性傳感器可用于檢測葡萄糖等生理標志物。將不同功能的傳感器進行集成，并結合電化學分析和藍牙傳輸元件，可制得多通道柔性汗液分析貼片，實現了對汗液成分中葡萄糖、乳酸、抗壞血酸、尿酸、Na+以及K+的同時檢測和分析，所得到的數據可實時傳輸到手機87。

蠶絲基導電碳織物表面還可以進一步負載其他功能材料。例如，為了進一步提升導電碳織物的傳感性能，在其表面均勻生長絨毛狀CNTs，得到“類蜘蛛聽毛”結構，可感知輕微空氣振動，具有超靈敏的氣流響應性(圖2e)4。這種氣流傳感器集成到衣服里，可用于加密信息傳輸和危險預警。另外，也可在蠶絲基導電碳織物表面原位生長其他的功能材料(MoS288、Cu2O89等)并用于制備柔性傳感器件。

另外，再生的蠶絲納米纖維也可以被完整碳化并應用于柔性傳感領域。例如，利用靜電紡絲制備的絲素蛋白納米纖維薄膜通過合理的熱處理工藝，可轉變為超薄、柔性的碳納米纖維薄膜。將該薄膜與PDMS結合，并施以一定預拉伸，使碳納米纖維斷裂形成無數的“觸手”，當外界載荷發生變化時，引起的局部應變將導致“觸手”間的接觸電阻發生改變，從而靈敏感知外界壓力90。此外，該碳納米纖維膜可直接用作溫度傳感器。溫度變化將引起碳納米纖維中石墨微晶間電子跳躍傳導和碳納米纖維間電子隧穿的變化，從而使薄膜的電阻發生變化，實現對外界溫度的響應。通過器件結構和原理設計，可避免兩種器件之間的信號互擾。將二者集成起來，可制得雙模式傳感電子皮膚，同時感知外界壓力和溫度信號(圖2f)，在生理信號檢測和人機交互領域具有廣闊的應用前景91。

3.2 蠶絲纖維致動器件

蠶絲的分子結構中含有大量親水性的氨基酸，賦予蠶絲一定的吸濕性。蠶絲暴露在高濕環境中能夠吸收高達40%的水分；水分子可部分破壞蠶絲纖維中的氫鍵，進而導致絲素蛋白結構和體積發生變化，為驅動蠶絲材料的宏觀結構變化提供了動力92，這構成了蠶絲用于制備濕度響應致動器件的理論基礎。

將蠶絲纖維通過脫膠、加捻、合股、熱處理得到了蠶絲基致動器(圖3a)。這種致動器可以在水霧和一定濕度的驅動下，實現扭轉、拉伸和收縮致動。當暴露在水霧中時，蠶絲致動器表現出547(°)·mm-1的可逆扭轉，與濕度驅動的扭轉石墨烯纖維非常接近(588.6 (°)·mm-1)93。為進一步提升蠶絲基致動器的性能，基于強拉絲法得到的蠶絲纖維構造了雙螺旋結構微致動器，其平均驅動力可達到2.1 W·kg-1，是普通蠶絲纖維構造的兩倍94。這種微致動器的驅動力主要來自于粗糙表面和形狀梯度觸發，促進了水在蠶絲纖維上的滲透，導致蠶絲纖維的膨脹和收縮，從而使纖維自發扭轉，并保持微致動器的整體加捻平衡。利用定向靜電紡絲技術制備的取向一致的絲素蛋白納米纖維，通過加捻也可用作濕度響應的微致動器(圖3c)95。該微致動器對水和乙醇的響應性不同，這主要是因為水在絲素蛋白納米纖維薄膜表面的潤濕性不如乙醇好，從而使得微致動器在乙醇驅動下的旋轉速度比在水下的快。該致動纖維可用于溫度管理智能服裝的設計，為蠶絲材料在智能紡織品方面的應用創造了更多的可能性。

圖3 蠶絲基纖維及織物用作致動和光學器件Fig. 3 Silk-based fibers and textiles for actuators and optical devices.

除了對濕度有響應的蠶絲基致動器，還有研究者將偶氮苯溴化物吸附到蠶絲纖維中，制得了光響應的蠶絲基致動器96。在特定波長的光輻照下，嵌入到纖維中的發光基團分子可以在反式與順式構象之間可逆切換，從而引起主體纖維也由于內部應力的變化而發生形變。

3.3 蠶絲纖維材料的光學應用

蠶絲自身具有熒光，但其熒光效率受環境影響較大。通過轉基因法、添食法及界面組裝法可以改善蠶絲纖維的熒光性能。此外，蠶絲還具有良好的光傳導性質，可用于構筑生物光纖。

3.3.1 熒光蠶絲纖維

蠶絲纖維中的色氨酸可以被適當波長的紫外線激發，不需使用任何染料或標記物，就可顯示熒光97。蠶絲纖維被波長為280 nm的紫外光激發并發射大約350 nm的熒光，但實際發射波長會受環境的極性影響而發生改變98。利用轉基因方法，將源自纖維蛋白重鏈基團的載體接入蠶絲的基因組，從而獲得綠色、紅色和橙色的熒光蠶絲纖維(圖3d)99。但轉基因法的缺點在于成本高和生產效率低，而且大部分轉基因改造的蠶不能正常吐絲100。與轉基因方法相比，添食法可更有效地提升蠶絲的熒光效率和機械性能。通過給蠶喂食含有功能性材料(染料101、金屬納米顆粒/團簇或量子點102,103以及稀土配合物104)的桑葉，利用蠶作為生物反應器，這些熒光性功能材料會在蠶體內與絲素蛋白結合，隨蠶絲被一并吐出，從而得到具有熒光性質的蠶繭(圖3e)。當然，該方法也存在一定缺點，例如大量的功能材料會隨蠶沙從體內排出，導致功能性熒光物質的利用率較低。

與上述兩類方法相比，界面組裝法可能是一種更簡單、快速的改性方法。熒光材料通過物理/化學鍵合作用組裝在蠶絲纖維表面，可提高其在蠶絲纖維的均勻性和負載量，從而提升蠶絲纖維的熒光性能。金屬納米團簇具有相對長的發射波長、高量子產率、長熒光壽命和光穩定性等特點，可用于具有熒光性能的復合纖維的制備。蠶絲纖維表面間酪氨酸殘基上的酚羥基能夠與Au+或Ag+之間發生氧化還原反應105,106，原位生長的金屬納米團簇包覆在蠶絲表面，從而得到具有優異熒光性能的蠶絲纖維。但是，如何提升熒光蠶絲纖維的耐水洗性及熒光材料在蠶絲纖維表面的附著力是未來需要解決的關鍵問題。

3.3.2 蠶絲基光纖

隨著生物光子學的發展，利用生物相容性好的材料制備微/納光纖并應用于生物領域已成為目前的研究熱點。天然蠶絲在空氣介質中的折射率為1.53-1.59107，表現出很好的光傳導性質，可用于構筑生物光纖61,108。相比于傳統光纖材料(玻璃、硅樹脂和金屬等)，蠶絲纖維具有良好的綜合力學性能、生物相容性以及生物可降解性?；趽p耗系數方法和圖像分析法，對蠶絲纖維的光導性質進行評估。結果表明，蠶絲纖維的平均損耗系數為28 dB·cm-1，且會隨激光波長的增加而減小109。這是因為蠶吐絲過程產生的纖維扭曲和脫膠過程中纖維表面殘留的絲膠蛋白微顆粒會增加散射損耗，從而使得光傳導衰減增加，造成平均損耗系數增加。為避免以上問題，可以先將蠶絲溶解，得到絲素蛋白溶液，然后利用直寫的方式將絲素蛋白“寫”在基板上，再通過甲醇固化，得到直線形和波浪形的再生蠶絲纖維(圖3f)110。無論直線形還是波浪形的蠶絲纖維，光均可以在其內部進行傳導，其光損耗系數分別為0.25和0.81 dB·cm-1。

3.4 蠶絲材料用于能量收集器件

能量收集是一種可以捕獲少量原本因運動、振動或熱而損失的能量，并將其收集和存儲的技術111。其中收集機械能的器件(壓電式納米發電機(PENG)、摩擦納米發電機(TENG))112已被廣泛研究，在移動式自供電系統中具有很大的應用潛力。

PENG主要是依靠壓電材料的正壓電效應實現的。在壓電材料的上下表面附上兩個金屬電極，利用材料發生形變時內部極化電場的改變所產生的電動勢來驅動外界電子設備或連接儲能元件進行儲能113。在自然界中存在著一些具備壓電效應的天然高分子聚合物114，它們的結構組成同聚偏二氟乙烯(PVDF)115類似。如前所述，絲素蛋白具有本征的壓電性能。早在1939年，就發現在充滿氖氣的石英管中，用蠶絲織物摩擦鋼球會發出微弱的紅光，這說明蠶絲在摩擦或擠壓過程中產生了電流，首次證明了蠶絲可能具備壓電效應116；隨后在1956年，首次定量給出了蠶絲的壓電系數(1 pC·N-1)，與石英晶體的相近(2 pC·N-1)117。蠶絲材料的壓電性能隨β-折疊的含量增加和取向程度的提高而增強。例如，對澆鑄的絲素蛋白膜進行單軸拉伸，隨著拉伸比增加，絲素蛋白膜的壓電系數也隨之增加118。此外，相比于澆鑄的絲素蛋白膜，由靜電紡絲得到的絲素蛋白纖維具有更高的取向，其壓電常數為38 pm·V-1。將這種絲素蛋白纖維膜用作PENG，可以產生8 V的瞬時電壓，并且具有出色的動態壓力靈敏度(0.15 V·kPa-1)、高功率密度(5 μW·cm-2)和能量轉換效率(高達≈ 21%)119，可滿足低功率電子設備供電要求。

與PENG不同，TENG則是利用摩擦起電和靜電感應的耦合效應，實現機械能到電能的轉換120。正常情況下，TENG需要兩種電負性不同的摩擦電材料，兩種摩擦電材料在接觸時可以相對帶電，分離時在界面區產生電位121。許多聚合物和金屬已經作為TENG的摩擦電材料被廣泛報道122。其中，蠶絲纖維憑借其較高的電負性被認為是生物質基TENG的候選者之一63，它與電負性差異較大的材料結合可用作TENG。2016年，絲素蛋白納米纖維薄膜用于TENG被首次報道123。與平整的薄膜相比，利用靜電紡絲制備的絲素蛋白薄膜具有納米纖維網絡結構、大比表面和粗糙表面，更有利于TENG性能的提升。將電負性更強的聚酰亞胺(PI)薄膜和絲素蛋白薄膜分別作為正、負摩擦層，當兩種材料接觸時，PI薄膜得電子而帶負電，絲素蛋白薄膜則會失電子而帶正電；當釋放壓力后，摩擦部分的相反電荷會被間隙分開，形成偶極矩，從而在兩電極之間產生電勢差。在負載電阻為5 MΩ時，TENG的摩擦表面電荷密度和瞬時電功率分別為1.86 μC·m-2和4.3 mW·m-2。為進一步提升蠶絲基TENG的性能，以絲素蛋白納米纖維薄膜為正摩擦層，聚乙烯醇/MXene (Ti3C2Tx)納米纖維薄膜為負摩擦層，鋁箔作為集流體，構筑了全纖維基柔性TENG，其性能要優于單純使用絲素蛋白納米纖維薄膜時的性能。在負載電阻為5 MΩ時，可產生1087.6 mW·m-2的瞬時最大峰值功率密度124。

同時，隨著智能服裝的發展，織物基TENG被廣泛研究。蠶絲織物基TENG中的集流體由金屬箔被換成導電織物(碳布)，然后再利用靜電紡絲方法，分別將絲素蛋白和PVDF納米纖維組裝到導電織物上。得到的全織物基TENG的功率密度能達到360 mW·cm-2125。這種新穎的全織物基TENG結構保持了普通織物原有的柔韌性和良好透氣性等優點，可以定制嵌入任何所需尺寸和形狀的衣服中。通過手勢與相應的電信號之間的相關性，可用于識別各種類型的身體運動，從而應用于自供電可穿戴式實時健康監測。

為了簡便、大規模實現織物基能量收集器件的構筑，我們研究組將3D打印和同軸噴絲頭結合，發明了同軸3D打印技術，將絲素蛋白溶液和CNTs分散液分別作為皮芯漿料，兩者同時被擠出固化，從而直接在織物基底上形成了皮芯結構的絲素蛋/CNTs導電纖維5。利用所得的蠶絲復合纖維制作織物基TENG，可以收集人體運動的機械能，實現了高達18 mW·m-2的功率密度。在織物上直接打印同軸導電纖維，也有助于其他功能器件在織物上的制備和集成。

3.5 蠶絲材料用于儲能器件

蠶絲纖維/織物或其衍生的導電材料作為可穿戴儲能器件已被大量報道，是制備高效柔性儲能器件電極的重要來源之一。

通過對蠶絲纖維/織物的表面進行化學改性，可在賦予其電化學性能。最常見的方法是在纖維表面沉積功能納米材料。例如，將GO通過噴涂的方法涂覆在蠶絲纖維表面，隨后利用碘化氫還原，得到的rGO/蠶絲導電織物用作柔性超級電容器(圖4a)，具有較高的比電容(76.1 F·g-1)和充放電循環穩定性126。然而這種沉積方法會降低蠶絲纖維的機械穩定性，為改善這一問題，可在蠶絲纖維表面修飾一層多元酚；然后利用多元酚的還原作用，將Ag、Au等粒子依次負載在蠶絲纖維表面，形成導電層，得到Au/蠶絲導電纖維(GSF)；然后在GSF表面修飾導電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)127，得到的蠶絲導電纖維用作纖維狀微型超級電容器(圖4b)，表現出優異的電學性能(質量比電容和面積比電容分別能達到500 F·g-1和62 mF·m-2)。以蠶絲纖維為模板構筑三元復合材料也是制備柔性儲能器件電極的方法之一，即在蠶絲纖維表面將導電材料、贗電容材料或雙電層電容材料進行復合。在蠶絲纖維表面沉積CNTs之后，再在其表面原位組裝PEDOT:PSS128或聚苯胺129，得到的三元復合材料保持了蠶絲良好的機械性能和活性材料的高比容量性能。

圖4 蠶絲材料用作儲能器件Fig. 4 Silk-based materials used as energy storage devices.

蠶絲材料有多級結構及豐富的氮含量，經過高溫碳化，可轉化為具有多級孔結構的氮摻雜碳納米材料67,130。氮摻雜可確?？焖俸涂赡娴谋砻嫜趸€原反應131，而豐富的孔結構及孔徑分布則有利于電解質離子傳輸和滲透132。比如，將蠶繭進行碳化、并利用ZnCl2活化和FeCl3石墨化，可得到具有優異雙電層電容性能的活性材料(圖4c)133；還可將科琴黑與絲素蛋白溶液混合，隨后對其進行熱處理，得到的電催化劑用作可充電柔性鋅-空氣電池的正極材料(圖4d)66；此外，通過改變金屬鹽的種類(鈷鹽、鎳鹽)、含量及碳化溫度，可以得到超薄N摻雜碳納米片負載金屬單原子催化劑，用于室溫下催化氧化有機物(圖4e)134。

通過可控的碳化過程得到的具有宏觀編織結構的蠶絲基導電碳織物除了自身可以用于柔性儲能器件之外，憑借其良好的柔性、優異導電性以及分層的多孔互連結構，還可作為柔性反應基底，為活性材料提供更多的負載位點，有利于材料的均勻原位負載或生長135。例如，通過將MXene涂覆在導電碳化蠶絲織物上，得到一種低成本、靈活、可伸縮的超級電容器電極136。所制備的電極具有柔性、高面積比電容(362 mF·cm-2)和良好的循環穩定性。此外，還可利用水熱反應、電化學沉積等方法，在導電碳織物的表面原位生長各種功能納米材料(MoS288、PPy137、ZnCo2O4138等)，從而用于柔性儲能(超級電容器、鋰離子電池)領域。

3.6 其他應用

隨著人們對物質生活追求的提升及防護服裝的需求，蠶絲基智能纖維及織物在日常生活和特殊工種的應用研究也成為近年來的研究方向之一。

具有抗菌139、抗紫外140、阻燃141、保溫142及自加熱等特殊功能的蠶絲功能纖維/織物已被大量報道。目前大部分工作是將抗菌劑、抗紫外劑和阻燃劑等功能納米材料，通過共混或涂覆等方式，得到功能性蠶絲復合纖維/織物，以達到特定功能的效果。通過調節功能納米材料與蠶絲表面的組裝方式、納米材料的添加量，可以實現高性能蠶絲復合纖維/織物的構筑。

例如，將具有近紅外吸收特性的硫化銅(CuS)加入到絲素蛋白溶液中，通過濕法紡絲，可得到太陽光下自加熱的CuS/蠶絲復合纖維(圖5a)143。將這種纖維編織成織物或繡在織物上，在模擬陽光下，其溫度在210 s內就可以從室溫上升到40 °C。另外，個人熱量管理的理想紡織品應該既隔熱以減少身體的熱量散失，又可以釋放能量來溫暖身體144。通過設計再生蠶絲纖維的孔結構，可以得到既保暖又能隱身的多孔蠶絲纖維。所得到的多孔蠶絲纖維的導熱系數(19 mW·m-1·K-1)比北極熊毛的(27 mW·m-1·K-1)還要低，保暖性能優于北極熊毛(圖5b)。將其編織成織物，在-10-40 °C的環境中，紅外線相機幾乎觀測不到被織物覆蓋的生物體的熱量，成功實現紅外“熱隱身”142。

蠶絲還可用作導電纖維的絕緣保護層，使其可以實際用于柔性可穿戴產品中。例如，以CNT纖維作為導電芯，在其表面包裹靜電紡絲得到絲素蛋白納米纖維(絕緣層)，可以得到具有良好柔性和導電性的芯-鞘結構蠶絲電線(圖5c)。這種電線可縫入衣物用于無線充電，也可與變色材料結合制成電致變色纖維，在智能織物中具有多種應用145。

另外，絲蛋白材料也可以用作制備印刷電子墨水并用于制作智能織物146。例如，含有較多的親水性氨基酸殘基的絲膠蛋白在水中具有良好的溶解性，而且其中的芳香族氨基酸殘基147可與CNTs表面形成較強的π-π相互作用。它的雙親性特征可以降低CNTs的表面能，使CNTs在水中均勻分散，從而得到無任何其他添加劑的“綠色”絲膠蛋白-CNT墨水(圖5d)146。該墨水具有高導電性、生物相容性和可印刷性，將其印染到商業織物上，可得到導電織物，也可以根據需求進行圖案化設計，實現個性化智能服裝的制備。

需要補充說明的是，本文主要聚焦于蠶絲基材料在智能纖維和織物中的應用。事實上，除纖維和織物外，其它形貌的再生蠶絲材料也被廣泛應用于智能器件。例如，早在2009年，蠶絲薄膜，作為柔性可吸收基底，在其表面集成了單晶硅電子元件，用于可植入生物醫學設備(圖5e)148。近年來，通過復合材料制備和結構設計，新型功能蠶絲薄膜不斷被研究，廣泛用于傳感149、儲能150、能量收集151等領域。例如，將石墨烯/絲素蛋白/Ca2+分散液通過絲網印刷，制備了具有自我修復能力并能感應多種信號的蠶絲-石墨烯電子紋身(圖5f)152。分布在基體中的石墨烯薄片形成導電網絡，而絲素蛋白和Ca2+體系則對濕度變化非常敏感，因此該電子紋身既可用作皮膚電極檢測心電信號，又可靈敏感知應變、濕度/溫度變化等多種信號。有趣的是，由于該體系中含有大量動態氫鍵和配位鍵，使在損壞后，僅需幾滴水即可在0.3 s內實現自修復。

圖5 蠶絲在其他柔性可穿戴領域中的應用Fig. 5 Application of silk in other flexible and wearable fields.

4 結論與展望

蠶絲作為一種可再生的天然生物質纖維，具有機械柔韌性、可編織性、形貌多樣性、生物相容性、可降解性、新穎的介電特性以及大規模生產等優勢。在此基礎上，可借助蠶絲表面豐富的活性基團、界面組裝過程的精細調控及后處理等策略，賦予其新的功能，從而用于構筑智能纖維及織物，在傳感、致動、光學、能量收集、儲能、抗菌、抗紫外等領域發揮價值。目前，該領域已經取得了令人矚目的進展，同時，仍存在很多挑戰和機會。

從基礎科學的角度，分析絲腺中絲素蛋白的構象轉變以及成分變化對后續指導高性能蠶絲基纖維的制備有重要意義。然而，盡管人們對蠶的養殖和蠶絲的利用已有幾千年的歷史，但對蠶的吐絲過程及蠶絲的多級結構仍未形成統一認識。對腺體原液在不同絲腺部位中的構象及轉變過程的認識仍不清晰，尤其是在絲腺中的存在形式沒有定論。另外，自上而下的剝離方法證明蠶絲具有多級結構，但自下而上解釋天然蠶絲的多級結構的形成過程和原理還缺乏統一的認識。目前，人們提出的蠶絲的多級結構模型包括整體網絡模型、纖維狀結構模型、膠束模型、類淀粉纖維素模型、磚塊模型以及納米網狀模型等153。每種模型從不同角度理解蠶絲的多級結構，但仍沒有任何一種模型能夠完美解釋蠶絲的結構與獨特力學性能之間的相關性。準確揭示蠶絲中的多級結構可加深對自然結構設計策略的理解，也可啟發蠶絲基智能纖維及織物的設計和構筑，該方面仍需要生物、材料、力學等多方面研究者的通力協作和努力。

從應用的角度，絲素蛋白的生物相容性和柔性使其在柔性電子器件的構建中具有優勢，然而，導電性的缺失限制了其在電子器件中的應用。賦予蠶絲材料導電性是開拓其在電子器件應用的突破口。然而，目前蠶絲基導電材料的制備仍存在問題和挑戰，主要體現在蠶絲與導電材料之間的界面結合力較差、負載率低等?；诖耍枰ㄟ^調控表界面來確保均勻的負載或分散，提高功能材料與蠶絲之間的相互作用力。另外，將蠶絲溶解成絲素蛋白溶液再與導電材料復合進行紡絲可得到蠶絲導電復合纖維，然而，再生蠶絲纖維往往存在柔韌性差、強度差等缺點。在此過程中，需要設計加工過程、引入多級結構、優化組成比例或后處理等過程，以提高再生蠶絲纖維的性能。此外，蠶絲可轉化為氮摻雜的導電碳質材料，這為其在可穿戴傳感器和與能量相關的柔性設備領域的應用打開了一扇新的大門。但是此類生物質基碳材料尚不具備蠶絲纖維原有的柔性和機械強度，還需要其他材料的輔助才能用于柔性可穿戴器件。

蠶絲基智能纖維及織物在用作傳感器、致動器、能量收集及儲能器件等方面具有很多優勢，但其綜合性能還需要進一步提高。例如，對于需要電解質填充的器件，還需要額外的包裝，這會增加設備的重量和體積。此外，蠶絲基智能纖維及織物的性能比較單一，對于集成不同功能器件及排除噪聲干擾的研究尚比較少，這也是當前柔性可穿戴器件所存在的問題之一。比如，織物基TENG收集的能量是短暫、不連續的，但對于實際需求，則要求可以長期、連續供能，所以需要將TENG器件與儲能器件集成，從而使電子織物實際應用于日常生活。因此，在未來的研究中，需要通過發展新的技術和策略，實現多功能器件的集成，從而推動其實用化進程。

總之，蠶絲纖維和織物在柔性可穿戴領域具有顯著的發展潛力。未來，具有結構-功能一體化特征的蠶絲基智能纖維及織物有望像傳統纖維和織物一樣走入我們的日常生活，不僅滿足日常穿著需求，而且服務于個性化健康/醫療、人機交互等新興領域，革新人類的生活方式。該領域已經取得了多方面的進展，但仍有諸多挑戰。我們相信，隨著研究的持續深入，蠶絲基智能纖維及織物的性能、功能及應用會進一步提升，蠶絲將走出傳統紡織領域，在未來智能可穿戴時代開辟新的“絲綢之路”。