烯碳材料改性有機高性能纖維：制備、性能及應用

周航 ，焦琨

1北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3北京大學材料科學與工程學院，北京 100871

1 引言

高性能纖維根據化學構成可分為有機高性能纖維和無機高性能纖維兩大類。有機高性能纖維由于其化學結構特殊，對外界物理或化學作用具有一定特殊耐受能力，通常具有高強度、高模量、耐高溫、抗燃或耐腐蝕等性能。與廣泛用于服裝、家紡等領域的常規有機纖維不同，有機高性能纖維主要運用于國防軍工等高端領域，也是近年來全球化學纖維工業的主要發展方向之一。

有機高性能纖維的產業化可以追溯到上世紀50年代1(圖1)，常見的有機高性能纖維包括：以對位芳綸(PPTA)、雜環芳綸、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚苯撐苯并二噁唑(PBO)、聚芳酯(PAR)、聚苯撐吡啶并二咪唑(PIPD)等為代表的高強度高模量纖維；以間位芳綸(PMIA)、聚酰亞胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、芳砜綸(PSA)、等為代表的耐高溫纖維；以聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)等為代表的耐強腐蝕纖維；以密胺(MF)、酚醛(PF)等為代表的抗燃纖維。有機高性能纖維不僅是推動航空航天、國防工業發展的重要資源，也在推進各類新興產業、低碳經濟和節能減排中起到重要作用。目前的有機高性能纖維工業正向著制造技術先進化、高效率低成本化、材料高性能化、結構功能一體化、應用擴大化的方向發展，通過加強工業信息技術、高分子制造技術、尤其是與納米技術等的交叉融合，進一步提升現有纖維的性能，促進新型有機高性能纖維的開發，推動上下游相關產業的進一步發展。

圖1 高性能纖維主要品種發展歷程1Fig. 1 History of high-performance polymer fibers 1.

烯碳材料是以碳原子sp2雜化六元環結構組成的低維全碳材料，具有優異的力、電、熱等性能，主要包括石墨烯(G)和碳納米管(CNT)。石墨烯為二維層狀結構2，其強度約130 GPa，模量可達1000 GPa。室溫下電子遷徙率為200000 cm2·V-1·s-1，熱導率高達3000-5000 W·m-1·K-1。碳納米管可以看做是卷曲的石墨烯3，根據管徑的不同，其強度在60-150 GPa，模量可達400-1000 GPa。室溫下電子遷移率約105cm2·V-1·s-1，單壁碳納米管(SWCNT)的理論室溫熱導率4也可達6000 W·m-1·K-1。大量研究表明，對于常見的聚合物材料例如：聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚酯(PET)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等，烯碳材料的改性可以使其力、熱、電學性能均得到顯著提升5-17。對于高性能聚合物，尤其是有機高性能纖維，烯碳材料也具有明顯的增強效果18-20。將烯碳材料用于聚合物的改性，不僅可以從應用出口的角度推動烯碳材料乃至整個納米碳材料產業的發展，還能夠推動當前聚合物產業的產品、技術更新。對于有機高性能纖維來說，開發基于烯碳材料改性的有機高性能纖維契合我國高性能纖維工業的發展趨勢，對促進現有纖維性能的提升，以及推出新一代結構功能一體化的有機高性能纖維產品都至關重要。

本文綜述了烯碳材料改性有機高性能纖維的制備工藝、性能及應用。制備工藝主要涉及烯碳材料的分散及改性方式，其中，分散主要從分散機理和分散方式兩方面介紹，而改性方式則重點介紹物理混合、原位聚合和表面改性三種。性能部分主要綜述了烯碳材料對高有機性能纖維力、電、熱性能的增強機理及效果，此外也介紹了其他性能的改善，例如摩擦性能、抗紫外性能等。應用部分綜述了烯碳材料改性有機高性能纖維在結構材料、功能材料、智能材料等方面的應用前景。最后，對烯碳材料改性有機高性能纖維的未來發展進行了展望。

2 改性纖維的制備

傳統有機高性能纖維的制備通常由三步組成：聚合物的制備、紡絲原液的配制和紡絲成型。聚合物的物理、化學性質決定了紡絲液的配制方式及相應的紡絲工藝。例如，對位芳綸(PPTA)由于自身分子鏈剛性強，不易溶于大部分溶劑，需要在發煙濃硫酸體系中配制。在所配置的紡絲原液中，PPTA呈液晶狀態，因此可通過干噴濕紡工藝進行紡絲。而超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于自身熔點低的特點，紡絲液可直接由UHMWPE熔化制備，之后通過熔融紡絲工藝進行紡絲。

烯碳材料改性有機高性能纖維制備通常是在傳統有機高性能纖維制備工藝基礎上，增加了烯碳材料的制備及添加過程，關鍵在于烯碳材料的分散及纖維的改性方法。本節將對不同方法的特點及利弊進行詳細闡述。

2.1 烯碳材料分散

烯碳材料由于自身比表面積大、共軛結構及既不親水也不親油的特性，在大多數溶劑中分散困難。因此，烯碳材料的分散性一直是制約其應用的關鍵因素。單層的石墨烯和單根的單壁碳納米管都展現出了出色的性能，然而其團聚體的性能卻與材料理論值相差甚遠。實現烯碳材料的均勻、穩定分散，是將烯碳材料的優異性能由微觀傳遞到宏觀復合材料體系的基本前提。烯碳材料的分散方式主要可分為物理分散和化學分散兩大類。

2.1.1 物理分散

物理分散目的是通過機械作用打破烯碳材料片層或管束間的范德華力及物理纏繞等相互作用，從而達到單分散的目的。機械攪拌、超聲、球磨、微波輻射等是常用的物理分散手段。

機械攪拌操作簡單，基本上可用于烯碳材料在所有介質中的分散，然而并不是任何場合都能獲得很好的分散效果。Qaiss等人21使用雙螺旋攪拌機分別將石墨烯和多壁碳納米管(MWCNT)與聚乙烯混合，結果表明石墨烯在機械攪拌作用下可以達到很好的分散效果；而在使用同樣的方法制備MWCNT/聚乙烯(PE)復合材料時，依然能觀察到MWCNT的團聚體，其原因可能是機械攪拌無法打開碳納米管的纏結，從而無法實現深度分散。

超聲分散烯碳材料是利用超聲的空化作用產生高能高震蕩，降低烯碳材料的表面能，從而達到改善分散效果的分散方式。超聲分散效果要普遍優于機械攪拌，因此被廣泛運用22-25。然而，超聲只適用于烯碳材料在液相介質中的分散，對于烯碳材料在高粘度介質或固態介質中的分散則需要輔助其他分散方式。

球磨分散可以解決上述問題，球磨過程中產生的剪應力和沖擊作用不僅可以克服烯碳材料的范德華力達到分散的效果，還可以將烯碳材料碎片化，有利于其在高粘度的介質或固體中的分散，例如環氧樹脂、水泥、金屬顆粒等26-30。

微波輻射法采用微波加熱的方式產生高能高熱，用來克服烯碳材料的范德華力，達到改善分散效果的目的。此外，所產生的氣體可以進一步修飾和打碎烯碳材料。Janowska等人31使用微波輻射的方法，使石墨在氨水中膨脹，成功將石墨分散成石墨烯，形成穩定的石墨烯分散液。

物理分散操作簡單且應用范圍廣，然而其分散效果有限，且在停止外力作用后烯碳材料容易重新團聚，通常需要配合化學分散，協同提高烯碳材料的分散效果。

2.1.2 化學分散

化學分散是通過化學改性來改變烯碳材料的極性，達到提高其分散性的目的，通常分為共價改性和非共價改性兩種。其中共價改性是通過共價鍵的形式將化合物與烯碳材料連接，除了可以有效提升烯碳材料分散性外，還可以給烯碳材料修飾上所需的官能團，用于纖維原位改性；非共價改性主要是利用分散劑與烯碳材料的分子間作用力進行改性，可以最大程度的保護烯碳材料結構不受破壞，但是由于分散劑與烯碳材料的分子間作用力較弱，因此烯碳材料分散液的穩定性一般，且纖維體系中易引入雜質大分子。

以氧化石墨烯(GO)為例，常見的共價改性方法包括通過羧基或羥基的酯化反應32,33(圖2a)，通過C＝C的加成反應34(圖2b)，通過羧基的酰胺化反應6,35(圖2c)等。此外，對氧化石墨烯進行摻雜也可獲得更好的分散效果。Joh等人36對氧化石墨烯進行氮摻雜(圖2d)，制備的摻氮石墨烯在丙酮、四氫呋喃等有機溶劑中均表現出良好的分散性。Zhang等人37制備的摻硼石墨烯其分散性也明顯提升(圖2e)。

將石墨烯氧化后進行官能化或摻雜的改性方式常常會嚴重破環石墨烯的sp2結構，進而影響石墨烯的性能。因此，可通過一些反應直接對石墨烯進行共價改性，常見的方法包括：甲亞胺葉立德反應38-40(圖2f)、Michael加成反應41(圖2g)、DA加成反應42-44(圖2h)、使用偶氮鹽進行接枝45-47(圖2i)等。

圖2 石墨烯材料的化學改性Fig. 2 Functionalization of graphene.

通過強酸對碳納米管進行羧基化48-50，也可提高碳納米管的加工性。類似于氧化石墨烯的接枝，羧基化碳納米管可通過羧基進一步與胺類、亞砜類化合物反應，使其接枝上不同的官能團25,51-53。此外，通過Michael加成、D-A加成、偶氮鹽也可直接在碳納米管上引入各類官能團54,55，從而提高碳納米管的分散性。

共價改性通常可獲得更好的分散性，并且可賦予烯碳材料不同的功能，實際應用時可根據溶劑的種類和聚合物的結構等因素選擇特定的改性方式。

非共價鍵改性法主要利用分散劑與烯碳材料之間存在相互作用，在不破壞烯碳材料結構的情況下對其改性，幾種常見的相互作用包括π-π鍵共軛作用、離子鍵相互作用、氫鍵作用和靜電作用等56-69。該過程中分散劑的選擇尤為重要，表1列舉了常用的石墨烯分散劑以及其分散原理。分散劑分散通常也可獲得很好的分散效果，但分散劑可能會成為整個改性體系中的雜質，因此需要根據實際情況選擇合適的分散劑。

表1 常見烯碳材料材料分散劑Table 1 Usual dispersion agents for carbonene materials.

2.2 纖維的改性方式

根據有機高性能纖維不同的分子結構和加工特性，烯碳材料對有機高性能纖維的改性方式大體可分為物理共混、原位聚合和表面涂覆三種。

2.2.1 物理共混

2.2.2 原位聚合

不同于物理共混，通過原位聚合制備烯碳改性聚合物材料時，烯碳材料先與聚合物單體或者低聚物同時分散在介質中，然后在一定條件下單體直接聚合，形成聚合物包裹烯碳材料納米顆粒的狀態72(圖3c)。相比于物理共混，原位聚合的可使烯碳材料獲得更穩定、均勻的分散。Das等人73通過原位聚合的方式將PA包裹在石墨烯表面，由此方式制備的石墨烯改性PA顆粒具有顯著的防團聚功能。Kumar等人74在SWCNT與PBO的原位聚合中發現，SWCNT的添加并不影響PBO的聚合，SWCNT/PBO聚合液的粘度與純PBO聚合液基本一致，制備的SWCNT (5% (w))改性PBO纖維的強度較純PBO纖維提高了60%，達到4.2 GPa。

圖3 烯碳材料對聚合物的改性方式Fig. 3 Mechanisms of carbonene modified polymers.

此外，對于功能化的烯碳材料，原位聚合還可以使烯碳材料與聚合物共聚形成共價鍵連接(圖3d)，有效提升兩種材料間的界面強度，從而大幅提高力學性能75-81(圖3e)。Zhou等人76將酰氯化SWCNT通過原位聚合的方式與PBO共聚，并通過濕法紡絲制備了共價鍵連接的SWCNT改性PBO纖維，0.57% (w) SWCNT添加量下拉伸強度達到1.51 GPa，提高了23.8%。Li等人77通過原位聚合的方式將氨基化的石墨烯與PBO共聚，制備的石墨烯改性PBO薄膜的拉伸模量達到了6.7 GPa，較純PBO薄膜提高了近一倍。

采用物理共混或原位聚合需根據聚合物材料的結構進行選擇。相較于物理混合，原位聚合可生成共價鍵來連接烯碳材料與聚合物分子鏈，形成高強度的界面，制備的改性材料通常具備更高的力學性能，Liu9和Chatterjee82，Salavagione83等人的研究均證實了這一現象。

2.2.3 表面涂覆

不同于共混和原位聚合，表面涂覆是將烯碳材料覆蓋在纖維表面，形成烯碳材料包裹纖維的結構。Cao等人84將石墨烯涂覆在PPTA表面制備了具有導電性的石墨烯改性PPTA纖維(圖3f)。Tour等人85使用聚氨酯作為粘黏劑，將SWCNT涂覆在PPTA表面，制備的SWCNT改性PPTA纖維不光具有導電性，力學性能也有明顯提升(圖3g)。Hao等人86通過高溫熱壓的的方法將CNT壓入UHMWPE表層，在UHMWPE外部形成CNT涂層，且CNT在UHMWPE外層形成了傳導網絡，為纖維提供了良好的導電性能，3% (w) CNT添加量下電阻下降了12個數量級。此外，Liu等人87通過表面涂覆制備了氨基化石墨烯改性對位芳綸纖維，改性纖維與環氧樹脂基體復合時的界面強度比純芳綸提高了34%。

相較于其他兩種改性方式，表面涂覆對力學性能的增強效果通常不如共混和原位聚合，但是可以賦予有機高性能纖維一些新的功能，例如上述提到的導電性等。

3 烯碳改性有機高性能纖維的性能

3.1 力學性能

烯碳材料具有高比強度、比模量的本征優異性能，是聚合物的理想改性材料。但由于其制備、純化、分散方法的不同，實際得到的烯碳材料力學性能大打折扣，因而改性效果也將產生一定影響。本小節將基于烯碳材料自身力學性能的影響因素，結合經典復合材料理論與烯碳改性聚合物材料的多級結構特點，探討其對聚合物中的改性增強機理。此外，本小節還將對烯碳改性有機高性能纖維的力學性能研究進展進行綜述，提出當前研究中面臨的主要問題。

基層協商民主需要技術和資源的支撐，社區資源有限，加之政府在搭建資源籌集平臺上支持力度不夠，使收集民意信息網絡運行效率不高，不僅協商結果難以落實，還造成了部分社區居民習慣于組織安排，不善于自己發表意見，更有部分城市社區居民對社區事務冷淡，缺乏公共責任意識。 談到民意采集情況，H社區負責消防安全的工作人員說：

3.1.1 烯碳材料的力學性能

石墨烯超高的力學性能由其自身結構決定。通過其C＝C鍵的鍵能(607 kJ·mol-1)和鍵密度計算可知，單層石墨烯的理論模量為1000 Gpa，理論強度為180 GPa。Hone等人88采用納米壓痕技術，通過計算探針壓斷石墨烯時的力值，第一次測量出了單層石墨烯的彈性模量為340 ± 50 N·m-1，強度為42 N·m-1。單層石墨烯的有效厚度為0.335 nm，因此單層石墨烯對應的模量為1000 ± 100 GPa，強度為130 GPa，與理論值吻合。然而實際上，實驗室制備的石墨烯力學性能很難達到理論水平，自身存在的褶皺和缺陷會大幅降低石墨烯的力學性能。Ruiz-Vargas89、Nicholl90和Picu91等人報導了帶褶皺和缺陷的石墨烯模量為200-800 GPa，小于理論值1000 GPa。在實際應用中，石墨烯常以多層形式存在，其力學性能往往明顯低于單層。Zhang等人92通過Molecular Dynamics (MD)模擬的方法，研究了不同層數石墨烯的力學性能。結果表明，結構完整的石墨烯的彈性模量對層數不敏感，而強度則隨層數增加呈線性下降趨勢，但是下降幅度并不明顯，7層石墨烯的強度仍能保持在單層的90%左右。

碳納米管與石墨烯類似，都是由sp2雜化的C原子以六元環形式排列構成。不同的是，碳納米管中的C＝C鍵呈彎曲狀態，會造成鍵強的變化，因此力學性能和石墨烯有一定差別。單根碳納米管力學性能的理論值依據不同的理論模型和模擬方式有較大的差異。采用連續體模型、Tersoff勢分子動力學模擬、第一原理分子動力學模擬、緊束縛分子動力學模擬的方法計算出單壁碳納米管的理論彈性模量為800-1300 GPa93-101。而實際中，由于碳納米管的納米級尺寸和獨特的管狀結構，對其力學性能的測量只能通過非直接測量的方式進行，并且管徑的不同會造成測得的力學性能具有較大差異。Treacy等人102通過多壁碳納米管的熱震動首次測得多壁碳納米管的模量為1800 ± 900 GPa。利用原子力顯微鏡(AFM)探針偏折或拉伸測得的碳納米管的模量普遍在800-13000 GPa之間103-105。

總體來說，無論石墨烯還是碳納米管，烯碳材料力學性能的實際測量值普遍沒有達到理論計算的水平。其原因除了目前納米碳材料力學性能的測試技術不完備之外，烯碳材料制備過程中產生的缺陷是影響其實際力學性能的主要因素。盡管如此，相比于現有高性能纖維，烯碳材料的力學性能依舊突出。因此，烯碳材料完全具備增強有機高性能纖維的基礎條件。

3.1.2 烯碳材料的增強機理

烯碳材料改性有機高性能纖維從本質上可看作納米/聚合物復合材料的一種，其機理與納米材料/聚合物復合材料類似，而與傳統宏觀復合材料不盡相同。Wagner等人106,107討論了納米材料/聚合物復合材料是否可以看作是傳統復合材料，他們認為：對于不同的聚合物基體，納米材料/聚合物復合材料展現出不同的增強機理，既包含經典復合材料增強機理，也存在納米材料誘導聚合物結晶、取向的機理。因此，納米材料/聚合物復合材料的增強機理需要具體問題具體分析。

經典復合材料增強理論是基于低模量基體和高模量纖維增強體發展而來，當對復合材料拉伸時，纖維增強體承擔了大部分載荷，達到增強基體的效果。復合材料受到沿增強體方向的作用力時，載荷通常直接加載在基體上，再通過界面的剪切作用傳遞到增強體。不同于傳統的連續纖維增強體，對于烯碳材料這一類長度有限且不連續的增強體而言，尺寸是影響應力傳遞效率的重要因素。Young等人108引用了應力從基體傳遞到增強體上的剪切力作用模型，指出當復合材料受到軸向拉伸時，增強體中間部分形變大于邊界部分，造成邊界部分的界面剪切力大于中間部分(圖4a)。同時，此模型引入了臨界長度(lc)的概念109，定義為從增強體的邊界到增強體上應變達到基體應變90%處的距離(圖4b)。當增強體的尺寸達到的10倍以上時，由應變分布可知增強體上大部分區域可以有效的承擔應力，使增強體產生了與基體相同的形變，從而獲得良好的增強效果。隨著尺寸的減小，尤其是當尺寸小于lc時，增強體無法產生與基體相同的形變，造成復合界面被破壞，因此很難達到增強效果。這一模型與Riggleman等人110對納米復合材料的增強效果模擬結果相吻合。烯碳材料領域也有類似研究，Ramasubramaniam等人111通過MD模擬研究了石墨烯的尺寸對石墨烯/高密度聚乙烯(HDPE)復合材料力學性能的影響，結果表明大尺寸的石墨烯可以獲得更高的力學性能。然而在實際應用中，小尺寸納米增強體有時候反而能夠達到更好的增強效果。Slipenyuk等人112研究了SiC納米顆粒增強鋁合金復合材料，研究結果表明減小尺寸的納米顆粒能夠獲得更高的力學性能。對于烯碳材料，Allaoui等人113的研究發現MWCNT的長度從50 μm減小到10 μm后，MWCNT/環氧樹脂復合材料的模量和強度分別提高了35%和28%。其原因主要是小尺寸的MWCNT具有更好的分散性，避免了大尺寸團聚體的形成，造成增強體力學性能下降。因此，在復合材料設計時，需同時兼顧尺寸效應及分散性對復合材料力學性能的影響。

圖4 烯碳改性聚合物的力學增強機理Fig. 4 Mechanisms of reinforcement of carbonene/polymer compsites.

烯碳材料與聚合物形成高強度界面可以有效提升應力傳遞效率。Salavagione等人83對比了共價鍵和非共價鍵連接的RGO/PVC復合材料及純PVC的力學性能，發現只有通過共價鍵形成高強度界面才能使復合材料達到增強的效果。此外，烯碳材料在復合材料中的排列方式對復合增強效果也有一定影響，通常烯碳材料沿受力方向排列會使復合材料在該方向的抗拉性能明顯提升(圖4c)114。而實際情況下，烯碳材料在聚合物中可呈平鋪、彎曲、折疊等狀態(圖4d)81，不同的狀態對復合材料的力學性能影響并沒有統一結論。一些人認為，平鋪的結構能夠增加烯碳材料與聚合物基體的相互作用面積，因而有助于提升復合材料的強度。但另一些研究者則有不同觀點，Ramanathan等人115認為帶有褶皺的石墨烯能夠與基體形成互鎖結構，進而構筑更高強度的界面，因而具有更好的增強效果。值得一提的是，波浪狀的碳納米管并不能像褶皺的石墨烯一樣具有更高的增強效果，其原因是碳納米管的一維結構無法與基體形成有效的互鎖，而褶皺會造成其整體模量的下降116-118。

烯碳材料對聚合物的增強作用除了承擔載荷外，還會在一定程度上誘導聚合物分子鏈的排列和取向，這一特性是烯碳/聚合物復合材料與傳統復合材料最顯著的區別。有機高性能纖維乃至于大部分聚合物纖維普遍具有結晶性和取向性，烯碳材料的添加會誘導或改變其原本的結晶、取向結構。烯碳材料具有成核特性和模板特性，可誘導周圍聚合物分子鏈沿其表面有序排列，提高聚合物分子鏈的規整度，加快聚合物結晶速度并提高結晶度119。Lee等人120的研究報導了在PP中添加1%的SWCNT后，PP的晶核數量明顯增加，其球晶半徑由400 μm降至20 μm。更多研究表明，碳納米管誘導成核的特性在PVA、PE、PA、PET等高分子材料中也有很明顯體現121-124。對于有機高性能纖維，Yeh等人125報導了隨著CNT的添加量由0% (w)增加到0.005% (w)時，UHMWPE纖維的結晶度由68%提高到76.8%，拉伸模量提高了約100%。Gao等人71發現CNT的添加使UHMWPE結晶溫度提高了5 °C，結晶溫度的升高表明CNT促進了UHMWPE成核，證明了其具備誘導結晶的特性，復合纖維拉伸強度較純UHMWPE提高了23%。

碳納米管誘導其周圍的高分子鏈沿著碳納米管的方向整齊的排列，也可提高聚合物材料的取向(圖4f)126。取向度的提升可在一定程度上增強高分子材料的性能，Barber等人127報導了由于CNT的模板效應提高了CNT周圍聚合物的取向度，CNT/PEB復合材料中CNT周圍PEB的性能顯著高于其他地方PEB的性能。同樣現象在CNT改性PE、PP等有機纖維中也被報導過120,124。

石墨烯也被證實在有機高性能纖維以及其他高分子材料中具有明顯的成核及模板作用。Qiu等人12發現石墨烯的添加明顯增加了聚乳酸(PLA)結晶時的成核密度(圖4e)。Zhu等人128發現2% (w)石墨烯的添加使PPS纖維的結晶度由52%提高到60%，結晶溫度提高了6.4 °C。Li等人8發現rGO加速了PVA的結晶，加速的效果隨著rGO尺寸的減小明顯增加。Shi等人129報導了在1.5% (w)的石墨烯添加量下，PBT除了結晶速度顯著提升外，結晶度也提高了13%。Fina等人130將rGO加入到PBT材料中，觀察到了rGO誘導PBT分子鏈平行于rGO平面取向的效應，并且這種效應在rGO結構缺陷減小時更加明顯。

總體來說，烯碳材料對聚合物纖維的增強機理主要包括以下兩個方面：(1)烯碳材料作為增強體承擔載荷，達到增強的目的；(2)烯碳材料通過自身的誘導成核和模板效應，提高聚合物分子鏈的結晶和取向，進而提升纖維整體性能。該機理對于自身就具有較高結晶度和取向度的有機高性能纖維同樣適用，因而可以用來指導烯碳材料改性有機高性能纖維的結構設計及制備方法。

3.1.3 烯碳材料改性有機高性能纖維的力學性能

表2列舉了當前烯碳材料改性有機高性能纖維的力學性能研究進展18,71,76,131-138，可以看出烯碳材料的添加可普遍達到增強傳統有機高性能纖維的效果。但是由于制備條件不同，各項研究中同種類纖維的力學性能存在較大差異。只有Huang18和Liang133等人制備的PPTA和PBO纖維本身強度分別為3.5和2.5 GPa，模量分別為120和150 GPa，與商品級PPTA和PBO纖維的性能具有一定可比性。不可否認，在有機高性能纖維制備方面，實驗室的工藝及裝備與工廠確實有一定差距，因而導致對照試驗中未改性的纖維性能普遍較低，烯碳材料的添加體現了積極的作用。但對于商品級的有機高性能纖維，其自身結晶和取向性較好，如何在此基礎上實現力學性能的進一步提升，如何最大化發揮烯碳材料的優勢，是未來烯碳材料改性有機高性能纖維研究的重大挑戰。

表2 烯碳材料改性有機高性能纖維力學性能Table 2 Mechanical properties of carbonene materials modified high-performance polymer fibers.

3.2 電學性能

如前所述，烯碳材料具有優異的導電性能，因此可作為添加劑用于提升聚合物的導電性。烯碳材料增強聚合物導電性的機理可以通過滲流理論來描述：當烯碳材料的含量小于臨界值時，在聚合物中呈分散狀態，沒有相互作用，含量的變化對導電性無明顯影響。當烯碳材料的含量超過臨界值時，則會互相搭接形成導電通路(圖5a，b)139,140，聚合物的導電性會大幅提升，這個臨界值稱為滲流閾值。在烯碳材料含量超過該值后，聚合物導電性隨添加量的增加緩慢提升141。圖5c142和圖5d140展示了烯碳改性聚合物材料的導電性隨烯碳材料添加量變化的趨勢，圖中可觀察到明顯的滲流閾值。

圖5 烯碳/聚合物復合材料導電機理Fig. 5 Electric conductivity mechanisms of carbon/polymer composites.

Liu等人143通過軸向切割多壁碳納米管的方式，制備了碳納米管和石墨烯混合物。研究表明這種混合物可以更容易在有機聚合物內部形成導電通路，制備的CNT/G改性PI納米纖維膜在烯碳材料添加量達到1% (w)時獲得明顯的導電性，達到8.3 × 10-2S·m-1。Chen等人144通過表面涂覆的方法分別將rGO附著在芳綸和UHMWPE纖維表面，制備的改性纖維電導率達到了可用于電子產品的標準。由于影響烯碳材料導電網絡形成因素的復雜性和多樣性，例如：烯碳材料的尺寸、形狀及在基體中的分布狀況、界面結合方式等對滲流網絡都有很大影響，因此，目前滲流理論只能描述部分體系的規律，對于有機高性能纖維的適用條件仍有待進一步研究。

此外，在纖維的制備過程中，烯碳材料會隨著纖維被拉伸而獲得取向。對于碳納米管這種一維的納米碳材料，取向過程可造成改性纖維導電性的下降。Winey等人145報導了SWCNT改性PMMA纖維的電導率遠低于相同添加量下SWCNT/PMMA復合塊狀材料的電導率。P?tschke等人146報導了MWCNT (2% (w))改性PC纖維基本無導電性，而MWCNT/PC (2% (w))復合塊體材料的電導率可達到0.18 S·m-1。Kumar等人126指出碳納米管的過度取向可能會造成傳導通路的破壞，成為造成導電性能下降的主要原因。

3.3 熱學性能

烯碳材料本身具有良好的導熱性，可以作為提高聚合物導熱性的填料。與導電性增強機理相似，在添加量達到閾值后，烯碳材料可以在聚合物中形成導熱網絡，大幅提升聚合物的導熱性能。Zhang等人97報導了石墨烯/UHMWPE復合材料的導熱性在4.3% (體積分數)石墨烯添加量下能大幅提升，并在21.4% (體積分數)添加量下提高到純UHMWPE的9倍。烯碳材料與聚合物間形成高強界面可減少熱阻，優化導熱網絡。Yang等人98報導了共價鍵連接的石墨烯改性PI薄膜比非共價鍵連接的改性薄膜具有更高的導熱性，其原因可歸結于共價鍵提高了石墨烯和PI間的熱傳導效率。此外，對于烯碳材料改性聚合物纖維而言，烯碳材料誘導取向和結晶結晶的作用也能進一步減小熱阻，提升纖維軸向熱導率126。

另一方面，烯碳材料可提高聚合物的熱穩定性，其原因可歸結于烯碳材料提高了聚合物的結晶度，并且阻礙了聚合物分子鏈在高溫下的運動，以此維持結晶結構的穩定147,148。在本身就具有高結晶度的有機高性能纖維中添加烯碳材料，也可觀察到熱穩定性的提升。在Zhang等人149的研究中，0.8% (w)的碳納米管就可使UHMWPE纖維的熱分解溫度由420 °C提高到450 °C。Xiang等人150發現1% (w)的MWCNT添加可使PPS纖維的熔點小幅提升，并且熱分解溫度由480.5 °C提高到483.4 °C。Zhu等人128制備的G (1% (w))改性PPS纖維的熔點較純PPS纖維有小幅提升，熱分解溫度由460.7 °C提高到472.2 °C。Zhuang等人76發現，0.54% (w)的MWCNT添加量可使PBO纖維熱分解溫度由627 °C提升到645 °C。Huang等人18將石墨烯添加入PBO纖維，發現包含1% (w)石墨烯的復合纖維熱分解溫度達到539.7 °C，比純PBO提高了56.9 °C。

3.4 其他性能

烯碳材料還可賦予傳統有機高性能纖維力、電、熱以外的性能，彌補其在實際應用中的短板。Liang等人133將氧化石墨烯通過表面涂覆的方式與對位芳綸復合，石墨烯在芳綸外形成保護層，制備的改性纖維具有明顯提升的耐紫外性能。Xiang等人149報導了MWCNT改性PPS纖維具有更高的光穩定性，光照老化速度只有純PPS纖維的一半。Bao等人151發現將UHMWPE纖維表面涂覆CNT，其彎曲模量提高了47%。Cai等人152發現將CNT加入PI中，可顯著提升其摩擦性能，30% (w)添加量下摩擦系數降低30%，磨損測試中的磨損量減少80%。

4 應用

4.1 高性能化應用

4.1.1 結構材料

有機高性能纖維因為其輕質高強的特性，是結構輕量化的首選材料，也是極端服役環境不可替代的材料。烯碳材料的添加不僅有利于提升傳統有機高性能纖維的力學性能，對于對位芳綸、PBO、PPS等纖維來說，烯碳材料的添加還可以彌補其耐紫外、耐光老化性等方面的短板，從而延長其服役時間。此外，烯碳材料改性有機高性能纖維也具有更出色的表面性能，應用于織物復合材料時，烯碳材料的添加可增強復合材料中纖維與基體間的相互作用，達到優化纖維與基體間應力傳遞的目的，實現復合材料整體力學性能的提升。烯碳材料改性有機高性能纖維未來將作為主、次要承重部件應用于防護裝甲、火箭、軍用載具、海底纜繩等特種、高端領域，并具有比傳統有機高性能纖維更出色的表現。

4.1.2 耐高溫材料

間位芳綸(PMIA)、聚酰亞胺、聚苯硫醚等有機高性能纖維具有出色的熱穩定性，已被廣泛用于防護、能源等領域。烯碳材料的添加在提高這些材料力學性能的同時，進一步提升其熱穩定性。Hu等人153報導了G/CNT混合物改性PMIA薄膜在2%(w)烯碳材料添加量下，強度提高了22.6%的同時，導熱系數達到7.38 W·m-1·K-1。Qiu等人154制備的MWCNT/PI復合材料在900 °C下的質量損失僅為18%。因此烯碳材料改性耐高溫纖維可應用于消防服、高溫過濾氈、隔熱罩等各類阻燃和高溫防護制品，并獲得比傳統有機耐高溫纖維更好的防護效果。

4.1.3 潤滑&耐摩擦材料

有機高性能纖維PTFE由于分子鏈具有螺旋結構，分子主鏈被氟包圍，分子比較僵硬，分子間吸引力較弱，所以摩擦系數很小，常被用于各類摩擦元件。烯碳材料的添加可以增強PTFE的力學性能，減少磨損。Chen團隊155報導了CNT的添加可顯著降低PTFE材料的摩擦系數，制備的CNT/PTFE復合材料的摩擦系數在30% (w) CNT添加量下降低至0.17，較純PTFE下降15%。Wang等人156報導了4% (w)石墨烯添加量的G/PTFE復合材料在磨損實驗中的磨損量僅為純PTFE的2.4%。在此基礎上制備的烯碳材料改性PTFE纖維也有望具備更高的耐摩擦性能，用于軸承、軸襯、方向舵等摩擦元件時可獲得更佳的潤滑效果和更長的使用壽命。

4.2 結構功能一體化應用

除了上述有機高性能纖維的應用之外，烯碳材料的添加還賦予其導電、導熱等多功能性，從而為改性纖維在更多領域的應用奠定基礎。Lutkenhaus團隊157,158報導了石墨烯、碳納米管改性芳綸納米纖維和還原氧化石墨烯改性芳綸納米纖維用于超級電容器的應用前景。Choosri等人159、Jiang等人160報導了CNT/UHMWPE、G/PI復合材料在高性能柔性傳感器的應用潛力。Liu161，Zhai162和Xie163等人報導了烯碳材料加入PI和UHMWPE時，可得到具有良好電磁屏蔽性能的改性材料，在此基礎上制備的改性纖維有望制成電磁屏蔽布、屏蔽罩用于防輻射、國防等領域。Tenison等人164報導了CNT的添加增強了UHMWPE耐摩擦性能和使用壽命，CNT改性UHMWPE纖維有望用于人造關節材料。Kumar等人165報導了G/UHMWPE復合材料優異的導電性能和壓阻特性，在彈性形變范圍內，復合材料的電阻隨形變量呈線性變化，超出彈性形變范圍，電阻的變化也具備很高的靈敏度，因此在人工肌肉等領域有著巨大的應用潛力。

5 結論與展望

不同于普通的有機纖維，有機高性能纖維具有超高的取向度和結晶度，因此具備優異的力學性能以及耐高溫、阻燃等特殊性能，被廣泛用于各類尖端領域。然而人們對于高性能的追求是永恒的，對于有機高性能纖維而言，烯碳材料的添加可以增其長、補其短、賦其新，使現有有機高性能纖維的應用價值得到更好的發揮。

然而，目前烯碳材料改性有機高性能纖維的性能與其理論預測值還存在較大差距，烯碳材料的優異性能并不能完全傳遞到聚合物基體中。因此，科研工作者需要繼續優化材料體系與改性纖維制備技術，以實現我國有機高性能纖維的高性能化、結構功能一體化的戰略目標。在這個過程中，研究者需要重點關注：1)烯碳材料制備技術，烯碳材料作為重要的增強體，其制備及功能化過程中會產生難以修復的缺陷，尤其是功能化過程不可避免的會對烯碳材料的結構造成破壞，從而影響其本征性能，所以實現高品質烯碳材料的制備，以及設計合理的功能化過程，是制備高性能改性纖維的重要前提；2)烯碳材料的分散性，分散性是制約復合材料性能的關鍵因素，由于烯碳材料團聚體的性能遠低于其在分散狀態下的性能，且大尺寸的團聚體會破壞有機高性能纖維的自身的結晶結構，影響纖維可紡性，因此發展先進的烯碳材料分散技術至關重要；3)界面結構的設計，烯碳材料與有機高性能纖維形成的界面結構也是影響烯碳材料優異性能傳遞的關鍵因素，需要結合纖維的應用目標，選擇合理的改性方案，從而實現特定結構改性纖維的制備；4)先進的裝備與工藝，有機高性能纖維的優異性能除了源于其獨特的分子結構，生產裝備和制備工藝也是不可或缺的因素。烯碳材料的添加必定會對原有裝備及工藝提出新的挑戰，因此針對烯碳材料改性有機高性能纖維設計獨特的生產裝備并定制特定的工藝參數也極其重要。

前已述及，烯碳材料已經在增強有機高性能纖維方面展露出巨大潛力。各類研究中制備的烯碳材料改性有機高性能纖維已展現出一定的性能優勢，除力學性能的提升之外，導電、導熱、耐候性等也得到一定改善。雖然，烯碳材料的優異性能目前還無法完全傳遞到宏觀的復合纖維中，但是我們相信，隨著材料和工藝的持續優化，烯碳材料改性有機高性能纖維的研究將迎來里程碑式的進展，并作為具有輕質、高強、高模、高導電、高導熱等優勢于一體的新一代纖維在航空航天、國防軍工、能源等領域發揮巨大的應用價值。