石墨烯誘導水凝膠成核的高強韌人造蛛絲

何文倩，邸亞，姜南，劉遵峰,＊，陳永勝,＊

1南開大學藥物化學生物學國家重點實驗室，高分子所，化學學院，天津 300071

2航宇救生裝備有限公司武漢創新中心，武漢 430000

1 引言

通過向自然界學習，已經制備了很多性能優異的人造材料。蜘蛛絲，尤其是牽引絲，展示了斷裂強度(0.88-1.1 GPa)與斷裂韌性(136-160 MJ·m-3)的完美結合，同時還具有極高的緩沖能(65%)。這些性能使得蜘蛛絲可以用于能量吸收，太空服，防彈應用，醫療設備以及緩沖等領域1-6。然而，蜘蛛是同類相食的動物，難以大量養殖，天然蜘蛛絲的產量尚不能滿足人類的需要。因此，制備性能優異的人造蜘蛛絲十分迫切。蜘蛛絲優異的力學性能主要源自于它的多級結構：β-sheet交聯7,8，線性排列的納米組裝體9,10以及核殼結構11。通過分別模仿這些結構：交聯、納米組裝體以及核殼結構，人造纖維的性能已經得到了很大的提升12-21。然而，通過一種簡單高效的牽引拉絲的方法制備出同時具有上述結構特征的人造纖維仍然是一個很大的挑戰。其中，交聯是影響纖維強度和韌性的一個關鍵結構特征，因為分子鏈被鎖在交聯網絡中，決定了纖維是否具有可紡性22。

近年來，研究者們嘗試著從交聯的線性聚合物或者從可溶的前驅體溶液中紡出一條纖維16,18。新穎的紡絲方法也在不斷發展，比如濕紡12,23,24、干紡25-27、電紡28,29、微流體紡絲30-32、模板法紡絲33,34以及動態交聯紡絲35-37。然而，這些紡絲方法增加了紡絲過程的復雜性，而且控制纖維的多級結構也變得十分困難。因此，與天然蜘蛛絲的機械性能相比，人造蜘蛛絲尚有較大的差距。

受蜘蛛紡絲過程和蜘蛛絲結構的啟發(圖1a)，我們合成了一種雙交聯(含化學交聯和物理交聯)的水凝膠，通過一種簡單高效的方法—牽引拉絲，制備出了含有取向排列的納米組裝體以及核殼結構的多級凝膠纖維(圖1b)。加入微量氧化石墨烯(GO)，進一步調控纖維中納米組裝體的排列和尺寸，實現了560 MPa的斷裂強度和200 MJ·m-3的斷裂韌性，以及94%的緩沖能，該人造蛛絲可應用于吸收沖擊能量、降低沖擊力等領域。

圖1 凝膠纖維的紡絲過程Fig. 1 Spinning of gel fibers by mimicking the spider silk.

2 實驗部分

2.1 材料

丙烯酸(AA，Alfa Aesar)，過硫酸胺(APS，Alfa Aesar)，三乙氧基乙烯基硅烷(Alfa Aesar)，氧化石墨烯(GO，Alfa Aesar)，去離子水(Alfa Aesar)。

2.2 材料的表征

透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2800)，掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Quanta 200)，原子力顯微鏡(AFM，modeled Dimension Icon)分別用于獲得TEM、SEM、AFM照片；紅外光譜分別由用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR 37 FTIR)、拉曼光譜儀(WITec aipha300)獲得；光學照片通過金相顯微鏡(反射模式，Chenxing CXML1000)得到；偏光照片使用偏光顯微鏡(Nikon Microscope ECLIPSE 80i)獲得；流變測試結果由Anton Paar GmbH MCR702流變儀獲得；力學性能測試使用Instron機械測試儀(5N傳感器)測得，纖維測試時的初始長度為10 mm。測試結果取5個數據的平均值。

2.3 聚丙烯酸/乙烯基功能化的硅納米粒子(PAA/SNV)水凝膠的制備

PAA/SNV水凝膠通過丙烯酸的自由基聚合得到。1.9 g三乙氧基乙烯基硅烷加入15 g去離子水中，室溫下攪拌12 h，油狀液滴消失，得到透明澄清的溶液(SNV溶液)，并將其稀釋至不同濃度(0.1%、0.3%、0.5%)。丙烯酸單體加入到稀釋的SNV溶液中，室溫下攪拌30 min，加入引發劑過硫酸按(APS，0.2% (w)，相對于單體)，攪拌5 min，通入氮氣，45 °C下反應24 h。

2.4 PAA/SNV/GO水凝膠的制備

PAA/SNV/GO水凝膠的制備過程與上述PAA/SNV水凝膠的相同。區別之處在于，得到SNV溶液后，將GO分散液(2 mg·mL-1)加入到稀釋的SNV溶液中，水浴超聲30 min，得到均一的GO/SNV溶液。再與丙烯酸單體混合，隨后加入引發劑進行自由基聚合。

2.5 PAA/SNV/GO凝膠纖維的制備

不同直徑的不銹鋼絲插入到塊狀的水凝膠中，隨后以0.4 cm·s-1的速度抽出，將纖維兩端固定，室溫下干燥1 min用于定型。

3 結果與討論

3.1 PAA/SNV水凝膠的動態力學行為

PAA/SNV水凝膠是以丙烯酸作為單體，SNV作為交聯劑，APS作為引發劑進行自由基聚合得到的，其中SNV作為共價交聯點以維持交聯網絡，丙烯酸鏈之間形成的氫鍵作為物理交聯。為了研究它的可紡性，我們固定丙烯酸質量分數為40%，改變SNV質量分數(0.15%-0.6%)，對水凝膠進行了流變測試以獲得動態力學行為。

圖2a展示出了PAA/SNV水凝膠具有非常寬的線性粘彈區(1%-100%)。隨著交聯劑含量從0.15%增加至0.6%，儲能模量和損耗模量的交點遷移到更高的振幅應變處(680%-852%)，揭示了在高濃度的交聯劑含量下，形成了一個更強的交聯網絡。并且隨著交聯劑含量的增加，儲能模量、損耗模量以及粘度都增加(圖2b和d)。在階躍應變測試中，設置應變分別為1%和1000%，間隔時間為30 s，PAA/SNV水凝膠實現了模量快速且完全的復原(圖2c)。這些動態力學行為決定了PAA/SNV水凝膠可以進行紡絲。

圖2 聚丙烯酸/乙烯基功能化的硅納米粒子(PAA-SNV)水凝膠的流變性質Fig. 2 Rheology tests of the polyacrylic/vinyl-functionalised silica nanoparticles (PAA-SNV) hydrogel.

3.2 PAA/SNV凝膠纖維的形貌結構表征以及力學性能測試

使用一根直徑為0.2 mm的不銹鋼絲浸入AA含量為40%，SNV含量為0.15%的PAA/SNV水凝膠中可以牽引出一條凝膠纖維(圖3a)。從光學顯微鏡照片中可以看到，纖維具有明顯的核殼結構(圖3b)，這是由于纖維在空氣中水分蒸發造成的。SEM圖片揭示了纖維具有光滑的表面以及均勻的直徑(圖3c)。通過調整不銹鋼絲浸入水凝膠中的深度以及用不同直徑的鐵絲，可以牽伸出不同直徑的纖維(圖3d和圖S1a (Supporting Information (SI))。從纖維的斷裂面來看，纖維形成了取向排列的納米聚集體(77 nm) (圖3d)，類似于蜘蛛絲中的納米纖維原，這是由于在拉絲過程中，聚丙烯酸鏈(PAA)沿著纖維軸向自組裝形成的。

圖3 PAA-SNV凝膠纖維的多級結構和機械性能Fig. 3 The hierarchical structure and mechanical properties of the PAA/SNV gel fiber.

隨后，我們對凝膠纖維進行了力學性能測試(圖3e-f)。我們研究了不同交聯劑含量對纖維力學性質的影響。固定丙烯酸含量為40% (w，相對于總質量),當交聯劑含量從0.15%增加到0.45% (w，相對于單體)，可以看到，纖維的斷裂強度從213 MPa增加至345 MPa，斷裂應變從65%增加至78%，進一步提高SNV含量至0.75%時，纖維的斷裂強度和斷裂應變下降(圖3e)。接下來，我們又研究了固含量對纖維力學性質的影響。固定交聯劑含量為0.15%，改變丙烯酸含量，我們發現丙烯酸含量越低，纖維的斷裂強度越低，但斷裂應變增加。當丙烯酸含量為20%時，纖維的斷裂應變可以達到205% (圖3f)。同時，我們也研究了直徑對纖維力學性質的影響(圖S1b)。直徑越細，纖維的斷裂強度越大，但斷裂應變下降，當纖維直徑為5 μm時，纖維的斷裂強度可以達到450 MPa，斷裂應變為63%。

從纖維的拉伸曲線可以看到，纖維具有明顯的屈服行為。這是因為纖維是由SNV交聯的PAA鏈在牽伸過程中自組裝形成納米聚集體，納米聚集體充當物理交聯點，連接無定型的聚丙烯酸鏈而成。在PAA/SNV纖維中，分子間的相互作用主要為氫鍵，在拉伸過程中，氫鍵的斷裂與再形成導致了纖維的屈服行為。

3.3 PAA/SNV/GO凝膠纖維的制備以及形貌結構表征

通過向水凝膠中引入成核中心，可以調控纖維中納米組裝體的排列和尺寸，從而可以實現力學性能的提升(圖4a)。在這里，我們選用氧化石墨烯作為成核中心。因為氧化石墨烯不僅具有優異的力學性能，且含有豐富的含氧集團，可以實現在水溶液中的良好分散，避免GO在膠凝過程中團聚；同時與丙烯酸中的羧基形成氫鍵，起到連接的作用。我們使用的氧化石墨烯的單層厚度約在1.5 nm (圖4b，c)。

圖4 通過添加氧化石墨烯(GO)來調控凝膠纖維的結構和性能Fig. 4 Modulating the structure and mechanical properties of the gel fibers by adding graphene oxide (GO) seeds.

接下來，我們固定AA含量為40%，SNV含量為0.15%，向AA/SNV分散液中加入0.01% GO (相對于總質量)，合成了PAA/SNV0.15%/GO0.01%水凝膠，并通過牽引拉絲的方法獲得了PAA/SNV0.15%/GO0.01%纖維。在紅外圖譜中，GO的兩個特征峰分別為1716和1621 cm-1，PAA/SNV纖維中-COOH的特征峰出現在1686 cm-1，在PAA/SNV/GO纖維中-COOH的特征峰從1686 cm-1遷移到了1708 cm-1，且在1631 cm-1出現了一個特征峰，說明GO引入到了PAA/SNV纖維上，且GO上的-COOH或者-OH與PAA上的-COOH形成了氫鍵(圖4d)。PAA/SNV0.15%/GO0.01%凝膠纖維具有粗糙的表面，且隨著GO含量的增加，粗糙度相應增加(圖4e和圖S2 (SI))。偏光顯微鏡揭示了加入GO后，亮度增加，這說明GO的引入促進了分子鏈的取向性排列，各向異性增加(圖4g)。

3.4 PAA/SNV/GO凝膠纖維的力學性質

接下來，我們研究了不同含量的成核中心(GO)對纖維力學性質以及結構的影響(圖5a)。當GO含量從0%增加至0.01%，纖維斷裂強度和斷裂應變分別提高了1.97和1.15倍，進一步增加GO含量至0.02%，斷裂強度和斷裂應變下降。從斷裂纖維的截面來看，氧化石墨烯的引入極大地降低了納米聚集體的直徑(從77 nm降到33 nm) (圖4f和圖S3 (SI))，接近于蜘蛛絲的納米纖維原直徑(35 nm)，當GO含量超過0.01%時，GO在纖維內部聚集，抑制了聚集體的形成，在纖維斷裂表面幾乎看不到聚集體的形成，這與不同含量GO的力學性質是相對應的(圖5a)。據蜘蛛絲的多級結構與力學性質之間的關系，我們知道納米聚集體(納米纖維原)直徑越小，纖維力學強度越高。因此，根據以上結果分析可得，氧化石墨烯的加入提高了納米組裝體排列的取向度(圖4g)以及降低了納米組裝體的尺寸(圖4f)，從而促進了纖維力學性質的提高。

圖5 含有GO的凝膠纖維的機械性能Fig. 5 Mechanical test for gel fibers containing GO seeds.

隨后，我們又研究了影響PAA/SNV/GO纖維機械性能的因素，包括纖維在空氣中的干燥時間、拉伸速度以及相對濕度等。如圖5b-d所示，增加干燥時間，纖維的斷裂強度增加，斷裂應變降低。將纖維干燥120 min，斷裂強度增加至560 MPa，斷裂應變降低至50%，進一步增加干燥時間至24 h，纖維的斷裂強度幾乎不變，斷裂應變略微下降。隨后，我們表征了纖維在不同干燥時間下的核殼結構變化，如圖S4 (SI)所示，隨著干燥時間的增加，纖維殼的厚度增加，從33.33%增加到71.43% (干燥120 min)，這與力學性質的變化是一致的。當拉伸速度從20 mm·min-1提高至200 mm·min-1時，斷裂強度增加1.3倍，而斷裂應變降低0.58倍。空氣中濕度的增加，會引起纖維斷裂應變的增加，但同時會造成斷裂強度的下降。濕度為50%時，纖維斷裂應變為130%，斷裂強度為188 MPa。我們測了不同濕度下纖維的含水量，如圖S5 (SI)所示，當濕度從10%增加到50%時，纖維的含水量從1.89%增加到4.6%。我們將PAA/SNV/GO纖維與文獻中報道過的用其他方法(如靜電紡絲、濕紡、干紡、微流體紡絲、模板法、3D打印等)制備的凝膠纖維38-50做了一個性能對比，如圖S6 (SI)所示，在所有凝膠纖維中，我們的纖維斷裂強度是最高的。

接下來我們對纖維進行了循環拉伸-釋放測試。在20%的相對濕度下，將纖維拉伸至70%應變，然后再撤去應力，纖維展示出了極高的塑性(高達～86%，圖5e)，緩沖能高達93.6%，遠超過蜘蛛絲以及一些人造纖維。根據我們組以前的工作，凝膠纖維具有和蜘蛛絲一樣的超收縮行為，即將纖維置于高濕度的環境下，纖維會收縮至原長的74%，收縮后的纖維可以再次被拉伸至原長16。基于這一行為，我們對纖維進行了拉伸-收縮測試。如圖5f所示，在相對濕度為20%的條件下，將纖維拉伸至70%；釋放應力，將松弛狀態下的纖維置于80%的濕度下，使纖維收縮至原長。我們發現，等待兩小時后，纖維的力學強度可以完全恢復。等待過程中，斷裂氫鍵的重新形成造成聚合物鏈重組，導致了力學強度的恢復。

3.5 PAA/SNV/GO凝膠纖維的能量吸收和緩沖

蜘蛛絲展現了極高的機械強度和大的延展性，這使得蜘蛛可以安全的從高處下落而不會掉下來，且在延伸過程中，緩沖力逐漸降低。另外，蜘蛛絲較低的回彈使蜘蛛在下落過程中不會發生晃動。本文報道的這種PAA/SNV/GO凝膠纖維不僅展示了較高的機械強度，極大的斷裂韌性，還具有很高的緩沖能力。因此我們測試了它降低沖擊力的能力(如圖6所示)。我們將300根凝膠纖維(AA/SNV0.15%/GO0.01%)輕微地捻在一起形成一條紗線，該紗線可以提起3 kg的重物而不發生斷裂。另外，我們也測試了凝膠纖維在其他位置降低緩沖力的能力。一根直徑為12 μm的凝膠纖維呈V-型(夾角30°)被固定在鐵棒上，一個自由下落的重物(6.7 g)被放置在纖維中間，我們可以看到，纖維在48 s內緩慢伸長了53%。這些結果為纖維用于降低緩沖、能量吸收方面提供了重要的參考。

圖6 凝膠纖維的緩沖能力Fig. 6 Impact reduction of the gel fibers.

4 結論

通過模擬蜘蛛絲結構以及紡絲過程，我們制備了雙交聯結構的水凝膠，經牽引拉絲得到了具有和蜘蛛絲類似結構的凝膠纖維：交聯、線性排列的納米組裝體、核殼結構。引入氧化石墨烯作為成核中心，進一步調控納米組裝體的尺寸和排列，提高了其機械性能。纖維機械強度和韌性的完美結合，為應用于能量吸收、降低沖擊能等領域提供了可能。另外，這種調控納米組裝體的策略，為一些功能性纖維(如光纖、電纖等)提供了新的可能，有望用于可穿戴電子、健康監測、傳感及人工肌肉等。

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