R102 烷基轉(zhuǎn)移催化劑AEB-1H 轉(zhuǎn)化率低原因分析及處理

李 斌

（中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812）

概述

乙苯裝置烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器R102 的作用是：在烷基化反應(yīng)器中生成的二乙苯、三乙苯[1]和來自烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器未反應(yīng)完的二乙苯等經(jīng)過多乙苯塔（T108）分離循環(huán)利用,與循環(huán)塔分離的苯按一定重量比混合進(jìn)R102 反應(yīng)。在烷基轉(zhuǎn)移催化劑AEB-1H 作用下,反應(yīng)生成乙苯[2-3]。3 月22 日取樣分析二乙苯轉(zhuǎn)化率[4]在30%,為維持各塔釜液位平衡。將T106 塔釜部分料改烴化液罐,同時(shí)將R102 入口溫度由167℃提至180℃,但二乙苯轉(zhuǎn)化率仍在35%左右。

1 AEB-1H 催化劑

催化劑性能見表1。

表1 催化劑性能

2 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程控制

C6H4(C2H5)2+C6H6=2C6H5C2H5烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)二乙苯生成乙苯[5]

在AEB-1H 催化劑作用下,吸附二乙苯分子生成正碳離子,反應(yīng)生成乙苯。頂部出來的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)的循環(huán)苯塔（T104）進(jìn)行苯、乙苯等組分的分離。

2.1 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓力

烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓力是根據(jù)維持全液相反應(yīng)來確定的。在開、停工和正常操作的情況下,先調(diào)整穩(wěn)定壓力,再調(diào)整反應(yīng)溫度。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)壓力設(shè)計(jì)為2.8～3.0 MPa(G)。正常生產(chǎn)情況下,通過調(diào)整烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器出口壓控閥（PV11001）調(diào)整。

2.2 苯/二乙苯重量比

來自T108 的二乙苯與循環(huán)苯按照一定重量比混合后,通過泵提升送入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器（R102）,兩者的比值可通過調(diào)整循環(huán)苯流量控制苯/二乙苯重量比,重量比高,有利于二乙苯轉(zhuǎn)換為乙苯。苯/二乙苯重量比設(shè)計(jì)是5～8 之間,正常生產(chǎn)期間實(shí)際重量比控制在6。

2.3 反應(yīng)溫度

烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度是控制AEB-1H 催化劑活性的重要工藝參數(shù)。反應(yīng)溫度高,催化劑活性高,二乙苯轉(zhuǎn)化率高。但是反應(yīng)溫度過高,生成的副產(chǎn)物多,對(duì)乙苯的選擇性和催化劑的長周期穩(wěn)定運(yùn)行會(huì)有不利的影響。日常生產(chǎn)中,根據(jù)烷基轉(zhuǎn)移二乙苯的轉(zhuǎn)化率來判斷催化劑的運(yùn)行情況,如果二乙苯轉(zhuǎn)化率下降,通過調(diào)整反應(yīng)溫度,可以提高烷基轉(zhuǎn)移二乙苯的轉(zhuǎn)化率,但如果反應(yīng)升溫速度太快,會(huì)使催化劑失活速度加快,因此在日常生產(chǎn)中必須嚴(yán)格控制烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度和升溫速度。

3 原因分析

（1） 3 月15 日乙苯裝置T108 塔壓、回流溫度、P 120 出現(xiàn)異常波動(dòng),T108 塔壓波動(dòng)上漲至-55 KPa(G),通過調(diào)整E130 熱水量調(diào)整塔壓,無明顯變化,隨后機(jī)泵P119、P120 出現(xiàn)抽空不上量,通過T108 回流樣水含量分析,超過200 mg/kg, 真空泵PA102 工作液有明水,T108 為負(fù)壓操作,水漏入T108 系統(tǒng)。通過工藝操作參數(shù)判斷,E130 存在內(nèi)漏現(xiàn)象。通過檢修,發(fā)現(xiàn)E130 小浮頭存在內(nèi)漏,檢修完成后,3 月21 日T108恢復(fù)開工,R102 恢復(fù)進(jìn)料。因二乙苯轉(zhuǎn)化率低,造成系統(tǒng)重組分增加,各塔釜液位高,T106 塔釜外送量由正常的6.2 t/h 上升至10.5 t/h,為維持塔釜液位平衡,部分外甩烴化液罐。R102 入口溫度見圖1,二乙苯轉(zhuǎn)化率見圖2。

圖1 R102 入口溫度

圖2 二乙苯轉(zhuǎn)化率

圖1、圖2 可以看出,逐步提高R102 入口反應(yīng)溫度,由168℃提至180 ℃,R102 二乙苯轉(zhuǎn)化率維持在35%左右,低于正常生產(chǎn)期間的85%。烷基轉(zhuǎn)移料水含量見表2。

表2 烷基轉(zhuǎn)移料水含量

（2） 3 月25 日T108 塔壓再次出現(xiàn)波動(dòng)上漲至-55 KPa(G),通過調(diào)整E130 熱水量調(diào)整塔壓,無明顯變化,真空泵PA102 工作液有明水,判斷E130、V113冷卻器都有泄漏可能性。

（3） 二乙苯中的重組分對(duì)烷基轉(zhuǎn)移催化劑的活性是有害的,因此,要嚴(yán)格控制多乙苯塔負(fù)壓,防止二乙苯中的重組分超標(biāo)（二苯乙烷的含量≤100 mg/kg）。判斷重組分超標(biāo)的另一方法是觀察多乙苯塔頂回流罐和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)、出口樣的顏色,正常情況下為無色透明液體,如果顏色變黃或更深,說明二乙苯中的重組分超標(biāo)或反應(yīng)溫度偏高。從圖3、圖4、圖5 可以看出,根據(jù)取樣外觀顏色正常,可以排除是二乙苯的重組分影響烷基轉(zhuǎn)移催化劑的性能。

圖3 烷基轉(zhuǎn)移料外觀

圖4 R102 入口外觀

圖5 R102 出口外觀

通過分析,烷基轉(zhuǎn)移料含水在200～300 mg/kg,外觀正常,T108 附屬冷換設(shè)備E130、V113 內(nèi)漏,造成烷基轉(zhuǎn)移料含水量高,長時(shí)間對(duì)催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性造成一定影響。烷基轉(zhuǎn)移料的水含量高是造成烷基轉(zhuǎn)移催化劑轉(zhuǎn)化率低根本原因。在正常操作條件下烷基轉(zhuǎn)移料的水含量應(yīng)控制100 mg/kg 以下。

4 事件的處置方法及經(jīng)過

4.1 V113 第一次堵漏

3 月25 日,T108 塔壓波動(dòng)上漲至-55 KPa(G),通過調(diào)整E130 熱水量調(diào)整塔壓,無明顯變化,隨后機(jī)泵P119、P120 出現(xiàn)抽空不上量,真空泵PA102 工作液有明水,判斷E130、V113 冷卻器都有泄漏可能性,3 月26 日15:00R102 切斷二乙苯進(jìn)料,T108 停工退料,維持系統(tǒng)熱苯循環(huán)30 t/h。分別對(duì)E130、V113 冷卻器試壓,試壓結(jié)果是V113 冷卻器換熱管泄漏,管束堵漏34 根。29 日T108 系統(tǒng)進(jìn)料升溫,30 日20:00 啟P120烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器投料。分析烷基轉(zhuǎn)移料含水量在100 mg/kg 以下。目前R102 轉(zhuǎn)化率在85%左右。

V113 內(nèi)漏時(shí),R102 入口水含量在150 mg/kg 以上,出口水含量低于入口水含量,在3 月27 日-3 月30 日R102 床層熱苯循環(huán)階段,入口溫度控制在180℃,R102 出口水含量高于入口水含量,說明床層熱苯循環(huán)起作用,把吸附在催化劑的表面的水份置換出來.通過置換,R102 入口、出口水含量小于100 mg/kg,催化劑性能得到恢復(fù)。

從圖6 可以看出,V113 檢修完成后,根據(jù)催化劑活性和反應(yīng)性能,逐步降低R102 入口溫度至165℃。在確保轉(zhuǎn)化率前提下,盡可能按低溫控制烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),延長烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用壽命。

圖6 R102 反應(yīng)溫度

4.2 V113 第二次堵漏

5 月16 日13:00 乙苯裝置T108 塔壓、回流溫度、P120 出現(xiàn)異常波動(dòng),對(duì)T108 回流樣水含量分析,同時(shí)通過工藝操作參數(shù)判斷,判斷E130、V113 冷卻器都有泄漏可能性。20:30 T108 停工退料。17 日12:30 交付檢修,分別對(duì)E130、V113 冷卻器試壓,試壓結(jié)果是V113 冷卻器換熱管泄漏,管束堵漏27 根,18 日6:30 T108 系統(tǒng)進(jìn)料升溫,23:30 啟P120 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器投料。調(diào)整T108 操作參數(shù),加大E130 熱水量,降低塔頂氣相進(jìn)V113 溫度（由120 ℃降低至110 ℃）,減少腐蝕因素。

4.3 V113 水冷器停用

6 月29 日16:53 乙苯裝置T108 塔壓、回流溫度出現(xiàn)異常波動(dòng),對(duì)T108 回流樣水含量分析,同時(shí)通過工藝操作參數(shù)判斷,V113 存在內(nèi)漏現(xiàn)象。T108 塔壓變化見圖7。

圖7 T108 塔壓變化

19:30 逐步停用V113 水冷器,22:30 全部停用,操作調(diào)整,21:05T108 塔壓由-52 Kpa(G)恢復(fù)至正常-60 Kpa(G),T108 操作參數(shù)正常。對(duì)比真空泵密封液溫度、真空泵進(jìn)出口返回閥開度無變化,真空泵入口溫度無變化,低于設(shè)計(jì)溫度80 ℃要求,各數(shù)據(jù)運(yùn)行正常,滿足生產(chǎn)運(yùn)行。真空泵入口溫度見表3,烷基轉(zhuǎn)移料水含量見表4。

表3 真空泵入口溫度

表4 烷基轉(zhuǎn)移料水含量

烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)料中的水含量是保證烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的重要參數(shù)之一,當(dāng)烷基轉(zhuǎn)移料含水在100 mg/kg 以下,烷基轉(zhuǎn)移催化劑具有良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

5 結(jié)論

（1） T108 操作參數(shù)有異常時(shí),要及時(shí)判斷和處理,分析原因,AEB-1H 長時(shí)間含水量在150 mg/kg 以上,對(duì)催化劑的活性、選擇性影響比較大。

（2） 定期對(duì)烷基轉(zhuǎn)移料和R102 入口做水含量分析,維持R102 入口水含量在150 mg/kg 以下,如果超過150 mg/kg,二乙苯要切出R102,維持系統(tǒng)熱苯循環(huán),對(duì)催化劑床層進(jìn)行置換。

（3） 日常生產(chǎn)操作時(shí),根據(jù)R102 二乙苯轉(zhuǎn)化率微幅調(diào)整反應(yīng)溫度。當(dāng)二乙苯轉(zhuǎn)化率低時(shí),可以提高反應(yīng)溫度。在確保轉(zhuǎn)化率前提下,反應(yīng)溫度按低溫控制。對(duì)AEB-1H 催化劑,反應(yīng)溫度控制在170～245℃。當(dāng)AEB-1H 催化劑活性降低時(shí),可以調(diào)整反應(yīng)溫度,但是最終反應(yīng)溫度按大于245 ℃控制。

（4） 在滿足T108 操作工藝參數(shù)條件下,V113冷卻器停用,在T108 異常工況下,能及時(shí)判斷內(nèi)漏換熱器。