R102 烷基轉移催化劑AEB-1H 轉化率低原因分析及處理

李 斌

（中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812）

概述

乙苯裝置烷基轉移反應器R102 的作用是：在烷基化反應器中生成的二乙苯、三乙苯[1]和來自烷基轉移反應器未反應完的二乙苯等經過多乙苯塔（T108）分離循環利用,與循環塔分離的苯按一定重量比混合進R102 反應。在烷基轉移催化劑AEB-1H 作用下,反應生成乙苯[2-3]。3 月22 日取樣分析二乙苯轉化率[4]在30%,為維持各塔釜液位平衡。將T106 塔釜部分料改烴化液罐,同時將R102 入口溫度由167℃提至180℃,但二乙苯轉化率仍在35%左右。

1 AEB-1H 催化劑

催化劑性能見表1。

表1 催化劑性能

2 烷基轉移反應過程控制

C6H4(C2H5)2+C6H6=2C6H5C2H5烷基轉移反應二乙苯生成乙苯[5]

在AEB-1H 催化劑作用下,吸附二乙苯分子生成正碳離子,反應生成乙苯。頂部出來的烷基轉移反應產物進入分離系統的循環苯塔（T104）進行苯、乙苯等組分的分離。

2.1 烷基轉移反應壓力

烷基轉移反應壓力是根據維持全液相反應來確定的。在開、停工和正常操作的情況下,先調整穩定壓力,再調整反應溫度。烷基轉移反應壓力設計為2.8～3.0 MPa(G)。正常生產情況下,通過調整烷基轉移反應器出口壓控閥（PV11001）調整。

2.2 苯/二乙苯重量比

來自T108 的二乙苯與循環苯按照一定重量比混合后,通過泵提升送入烷基轉移反應器（R102）,兩者的比值可通過調整循環苯流量控制苯/二乙苯重量比,重量比高,有利于二乙苯轉換為乙苯。苯/二乙苯重量比設計是5～8 之間,正常生產期間實際重量比控制在6。

2.3 反應溫度

烷基轉移反應溫度是控制AEB-1H 催化劑活性的重要工藝參數。反應溫度高,催化劑活性高,二乙苯轉化率高。但是反應溫度過高,生成的副產物多,對乙苯的選擇性和催化劑的長周期穩定運行會有不利的影響。日常生產中,根據烷基轉移二乙苯的轉化率來判斷催化劑的運行情況,如果二乙苯轉化率下降,通過調整反應溫度,可以提高烷基轉移二乙苯的轉化率,但如果反應升溫速度太快,會使催化劑失活速度加快,因此在日常生產中必須嚴格控制烷基轉移反應溫度和升溫速度。

3 原因分析

（1） 3 月15 日乙苯裝置T108 塔壓、回流溫度、P 120 出現異常波動,T108 塔壓波動上漲至-55 KPa(G),通過調整E130 熱水量調整塔壓,無明顯變化,隨后機泵P119、P120 出現抽空不上量,通過T108 回流樣水含量分析,超過200 mg/kg, 真空泵PA102 工作液有明水,T108 為負壓操作,水漏入T108 系統。通過工藝操作參數判斷,E130 存在內漏現象。通過檢修,發現E130 小浮頭存在內漏,檢修完成后,3 月21 日T108恢復開工,R102 恢復進料。因二乙苯轉化率低,造成系統重組分增加,各塔釜液位高,T106 塔釜外送量由正常的6.2 t/h 上升至10.5 t/h,為維持塔釜液位平衡,部分外甩烴化液罐。R102 入口溫度見圖1,二乙苯轉化率見圖2。

圖1 R102 入口溫度

圖2 二乙苯轉化率

圖1、圖2 可以看出,逐步提高R102 入口反應溫度,由168℃提至180 ℃,R102 二乙苯轉化率維持在35%左右,低于正常生產期間的85%。烷基轉移料水含量見表2。

表2 烷基轉移料水含量

（2） 3 月25 日T108 塔壓再次出現波動上漲至-55 KPa(G),通過調整E130 熱水量調整塔壓,無明顯變化,真空泵PA102 工作液有明水,判斷E130、V113冷卻器都有泄漏可能性。

（3） 二乙苯中的重組分對烷基轉移催化劑的活性是有害的,因此,要嚴格控制多乙苯塔負壓,防止二乙苯中的重組分超標（二苯乙烷的含量≤100 mg/kg）。判斷重組分超標的另一方法是觀察多乙苯塔頂回流罐和烷基轉移反應器進、出口樣的顏色,正常情況下為無色透明液體,如果顏色變黃或更深,說明二乙苯中的重組分超標或反應溫度偏高。從圖3、圖4、圖5 可以看出,根據取樣外觀顏色正常,可以排除是二乙苯的重組分影響烷基轉移催化劑的性能。

圖3 烷基轉移料外觀

圖4 R102 入口外觀

圖5 R102 出口外觀

通過分析,烷基轉移料含水在200～300 mg/kg,外觀正常,T108 附屬冷換設備E130、V113 內漏,造成烷基轉移料含水量高,長時間對催化劑的活性、選擇性及穩定性造成一定影響。烷基轉移料的水含量高是造成烷基轉移催化劑轉化率低根本原因。在正常操作條件下烷基轉移料的水含量應控制100 mg/kg 以下。

4 事件的處置方法及經過

4.1 V113 第一次堵漏

3 月25 日,T108 塔壓波動上漲至-55 KPa(G),通過調整E130 熱水量調整塔壓,無明顯變化,隨后機泵P119、P120 出現抽空不上量,真空泵PA102 工作液有明水,判斷E130、V113 冷卻器都有泄漏可能性,3 月26 日15:00R102 切斷二乙苯進料,T108 停工退料,維持系統熱苯循環30 t/h。分別對E130、V113 冷卻器試壓,試壓結果是V113 冷卻器換熱管泄漏,管束堵漏34 根。29 日T108 系統進料升溫,30 日20:00 啟P120烷基轉移反應器投料。分析烷基轉移料含水量在100 mg/kg 以下。目前R102 轉化率在85%左右。

V113 內漏時,R102 入口水含量在150 mg/kg 以上,出口水含量低于入口水含量,在3 月27 日-3 月30 日R102 床層熱苯循環階段,入口溫度控制在180℃,R102 出口水含量高于入口水含量,說明床層熱苯循環起作用,把吸附在催化劑的表面的水份置換出來.通過置換,R102 入口、出口水含量小于100 mg/kg,催化劑性能得到恢復。

從圖6 可以看出,V113 檢修完成后,根據催化劑活性和反應性能,逐步降低R102 入口溫度至165℃。在確保轉化率前提下,盡可能按低溫控制烷基轉移反應,延長烷基轉移催化劑使用壽命。

圖6 R102 反應溫度

4.2 V113 第二次堵漏

5 月16 日13:00 乙苯裝置T108 塔壓、回流溫度、P120 出現異常波動,對T108 回流樣水含量分析,同時通過工藝操作參數判斷,判斷E130、V113 冷卻器都有泄漏可能性。20:30 T108 停工退料。17 日12:30 交付檢修,分別對E130、V113 冷卻器試壓,試壓結果是V113 冷卻器換熱管泄漏,管束堵漏27 根,18 日6:30 T108 系統進料升溫,23:30 啟P120 烷基轉移反應器投料。調整T108 操作參數,加大E130 熱水量,降低塔頂氣相進V113 溫度（由120 ℃降低至110 ℃）,減少腐蝕因素。

4.3 V113 水冷器停用

6 月29 日16:53 乙苯裝置T108 塔壓、回流溫度出現異常波動,對T108 回流樣水含量分析,同時通過工藝操作參數判斷,V113 存在內漏現象。T108 塔壓變化見圖7。

圖7 T108 塔壓變化

19:30 逐步停用V113 水冷器,22:30 全部停用,操作調整,21:05T108 塔壓由-52 Kpa(G)恢復至正常-60 Kpa(G),T108 操作參數正常。對比真空泵密封液溫度、真空泵進出口返回閥開度無變化,真空泵入口溫度無變化,低于設計溫度80 ℃要求,各數據運行正常,滿足生產運行。真空泵入口溫度見表3,烷基轉移料水含量見表4。

表3 真空泵入口溫度

表4 烷基轉移料水含量

烷基轉移反應進料中的水含量是保證烷基轉移催化劑性能的重要參數之一,當烷基轉移料含水在100 mg/kg 以下,烷基轉移催化劑具有良好的轉化率和選擇性。

5 結論

（1） T108 操作參數有異常時,要及時判斷和處理,分析原因,AEB-1H 長時間含水量在150 mg/kg 以上,對催化劑的活性、選擇性影響比較大。

（2） 定期對烷基轉移料和R102 入口做水含量分析,維持R102 入口水含量在150 mg/kg 以下,如果超過150 mg/kg,二乙苯要切出R102,維持系統熱苯循環,對催化劑床層進行置換。

（3） 日常生產操作時,根據R102 二乙苯轉化率微幅調整反應溫度。當二乙苯轉化率低時,可以提高反應溫度。在確保轉化率前提下,反應溫度按低溫控制。對AEB-1H 催化劑,反應溫度控制在170～245℃。當AEB-1H 催化劑活性降低時,可以調整反應溫度,但是最終反應溫度按大于245 ℃控制。

（4） 在滿足T108 操作工藝參數條件下,V113冷卻器停用,在T108 異常工況下,能及時判斷內漏換熱器。