鋰離子電池厚電極結構設計的研究進展

何仁杰，李書萍，王許敏，余 創，程時杰，謝 佳*

(1 華中科技大學 材料科學與工程學院，武漢 430074；2 華中科技大學 電氣與電子工程學院，武漢 430074)

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、電壓高、自放電率低等優點，已經被廣泛地應用于3C產品、電動汽車和儲能系統等領域[1-4]。近年來，規模化儲能和電動車的快速發展對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求：2025年鋰離子電池能量密度達到400 Wh·kg-1，2030年能量密度達到500 Wh·kg-1的技術目標[5]。現階段，提升電池的能量密度，主要有三種途徑：(1)開發新型高比容量電池體系，比如鋰硫電池和鋰空氣電池[6-7]。但是新的高比容量體系仍面臨著巨大的挑戰，仍然需要很長一段時間的發展。(2)發展高電壓正極，比如高電壓鈷酸鋰[8-9]、三元層狀正極[10-11]、富鋰錳基正極[12-13]等。雖然高電壓正極可以大幅提升電池的能量密度，但是其循環穩定性差以及對電解液和黏結劑的要求極高限制了它的發展。(3)厚電極架構設計，即在不改變電池化學體系的情況下，增加電池單位體積內活性物質含量，從而增加電池系統的能量密度[4]。相較于前面兩種途徑，厚電極架構設計具有與各種電極材料兼容的優勢，因此通過厚電極架構設計來提升電池的能量密度受到了廣泛的關注[14]。

在過去十幾年里，構筑厚電極在提升鋰離子電池的能量密度方面取得了顯著的效果。然而，厚電極在制備工藝和電化學性能等方面仍面臨巨大挑戰，其中涉及復雜的科學問題和工程問題。厚電極主要面臨比容量偏低、循環壽命短和倍率性能差等問題[15]。Du等采用COMSOL數值模擬計算[16]，發現隨著電極厚度增加，電極迂曲度增加，多孔電極孔隙內部鋰離子傳導受阻，極片的濃差極化變大，電池性能變差。為了改善厚電極電池的性能，需要優化厚電極的結構，目前構建厚電極的主要方法有：模板法[17-19]、激光刻蝕法[20-21]、3D打印[22-24]以及構建自支撐結構[25-27]等。Xiong等依靠發泡劑NH4HCO3制備出一種可以快速傳輸鋰離子的NCM532厚電極，這種電極在能量密度達到354 Wh·L-1的同時功率密度高達1569 W·L-1[28]。這些方法的核心是構建高效的鋰離子傳輸網絡，加快電池反應動力學，從而提升電池的能量密度和功率密度。

本文主要分為三個部分：第一部分剖析了厚電極中存在的科學難題，指出制備高性能厚電極的關鍵在于構建高效的電子和離子傳輸網絡；第二部分梳理了模板法、激光刻蝕、3D打印和3D集流體等策略構建厚電極的最新進展，并分析了各自的優缺點；第三部分展望了高能量密度電池的發展方向。

1 厚電極的科學挑戰

構筑厚電極可以在電池器件層面降低非活性物質的含量(圖1(a))[4]，提升電池的能量密度，并降低電池的成本。此外，厚電極的結構具有普適性，可以應用于各種電極材料。但是，傳統厚電極的離子和電子傳輸緩慢，機械穩定性差等不足導致其倍率性能和循環性能不佳(圖1(b)[4]，(c))[29]。厚電極的電化學性能主要受多孔電極中的鋰離子傳輸控制(圖1(d))[29]，電極在充放電過程中的鋰離子擴散動力學差，在電極內部形成濃度梯度，導致濃差極化增大[30-31]；此外，隨著厚度的增加，電極內部物質會出現分布不均勻以及電化學反應不均勻的問題。

圖1 厚電極的科學挑戰(a)傳統薄電極與厚電極的電池構型示意圖[4]；(b)厚電極的挑戰[4]；(c)厚電極多時間和空間尺度下的電化學科學問題[29]；(d)多孔電極中各種內阻的示意圖以及Rion和Rct隨著厚度的變化[29]Fig.1 Scientific challenge of thick electrodes(a)schematic illustration of battery configurations for traditional thin and thick electrodes[4];(b)challenges of thick electrodes[4];(c)multiple spatial and temporal dimensions electrochemical scientific challenges of thick electrodes[29];(d)schematic illustration of various internal resistances in porous electrodes and comparison of Rion and Rctwith increasing thickness[29]

1.1 厚電極的力學性能

商業化的電池是多層極片疊片或者卷繞形成的，對極片的力學性能具有較高的要求。在實際生產過程中，對電極片的厚度、壓實密度和力學性能都有極其嚴格的控制。傳統電極的制備流程包括混漿、涂布、熱干燥和輥壓。其中，熱干燥工藝對電極的力學性能具有重要的影響。在熱干燥過程中，厚電極內部成分和溫度分布不均勻引起的內部應力，相較薄電極更容易出現開裂或活性物質層與集流體脫離的問題。

1.2 多孔電極的關鍵參數

多孔結構電極中的孔隙率(ε)以及迂曲度(τ)是兩個重要的參數[32-36]。鋰離子電池中離子電導率、電子電導率以及擴散系數等電荷傳輸特性與兩者息息相關。

多孔電極的孔隙率是電極中孔體積與電極體積之比，孔隙率影響電極中鋰離子的傳輸和電解液的浸潤。低孔隙率電極面臨著電解液與電極材料浸潤不充分、活性物質利用率低和反應不均勻等問題。高孔隙率電極有利于電解液與電極材料的浸潤，但是犧牲了電池的體積能量密度。迂曲度是鋰離子有效傳輸路徑Leff與垂直于電極表面的路徑L的比值(式(1))[4]。迂曲度與電極中鋰離子的傳輸距離成正比，高的迂曲度延長了多孔電極中鋰離子的傳輸距離，導致電極中濃差極化變嚴重。

(1)

根據式(2)～(4)可知，鋰離子在多孔電極中電解液的有效電導率(Keff)、鋰離子在多孔電極中的有效擴散系數(Deff)；此外，固相中的有效電子電導率(σeff)與電極孔隙率成正比，與迂曲度成反比。

(2)

(3)

(4)

式中：K為電解液的本征離子電導率；D為多孔電極中鋰離子的本征擴散系數；σ為固相中本征電子電導率。

為了滿足厚電極中的鋰離子高效傳輸的要求，電極的架構設計過程中理想的迂曲度應接近于“1”。

1.3 厚電極中的阻抗與極化

厚電極中活性物質的增加有利于提升電極面容量，但是也帶來了內阻和極化變大的挑戰。電池中的內阻包括電極中的電子電阻(Re)和鋰離子擴散電阻(Rdiff)、鋰離子通過固體電解質中間相膜的電阻(RSEI)、電荷轉移電阻(Rct)、電解質的離子電阻(Rs)。電池的極化主要與電池的內阻有關，電極厚度的增加伴隨著電極中電子電阻(Re)增大，鋰離子傳輸距離增加導致電極體內鋰離子傳輸電阻(Rdiff)增加?？紤]到電極的孔隙率和迂曲度，多孔電極內液相中鋰離子擴散距離的增加遠高于電極厚度的增加，因此多孔電極中的鋰離子擴散阻抗也顯著增加。

電池充放電過程中的極化與電池阻抗息息相關。電池的極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化三種。歐姆極化與電池的內阻成正比，因此隨著電極厚度的增加，歐姆極化變大；傳統電極迂曲度較大，鋰離子傳輸距離較遠，在充放電過程中，電極內的鋰離子濃度呈梯度分布，這導致電極內部會產生嚴重的濃差極化；厚電極中活性材料、導電劑和電解液分布不均勻以及不完善的離子和電子導通網絡導致電極內部局部區域出現電化學反應速度小于電荷傳輸速度的問題，致使電極內部產生電化學極化。

1.4 厚電極的研究方法

厚電極的架構設計，一方面通過提升電極活性物質的面載量顯著提升電池的能量密度，另一方面通過構建高效的鋰離子傳輸通道保障電池的功率密度。目前研究厚電極方法主要分為實驗方法和理論模擬。

實驗方法主要是通過各種實驗手段構建厚電極模型，并對其進行電化學性能測試與表征。電化學性能測試包括循環性能測試、倍率性能測試、循環伏安測試和恒電流間歇滴定技術等。不同的表征手段可以對厚電極進行更深入的分析：掃描電子顯微鏡觀察厚電極在循環前后的形貌變化，表征厚電極的結構穩定性；X射線斷層掃描技術對厚電極進行實時監測，觀察厚電極中的孔隙變化和充放電過程中的鋰離子濃度分布；電化學阻抗譜研究厚電極中電荷傳輸阻抗和鋰離子通過固體電解質中間相膜的電阻(RSEI)。X射線光電子能譜技術、X射線衍射儀技術和透射電子顯微鏡技術等也是研究厚電極常用的表征手段。不同表征手段的利用，有利于研究人員了解限制傳統厚電極電池性能的因素。Ogihara等通過電化學阻抗譜技術研究指出多孔電極中鋰離子的傳輸動力學是限制厚電極電池功率密度的主要因素[31]。Park等激光誘導擊穿光譜(LIBS)對厚電極中的鋰含量進行分析也得到了相同的結論[37]。理論模擬方面，X射線斷層掃描、3D拉曼成像光譜[38]等成像技術構建的3D模型有助于可視化電極內部結構演變。COMSOL[39-41]，電池和電化學模擬工具(BEST)[42]，MATLAB[38]等模擬計算工具，不僅可以觀察外部特性，還可以預測電極內部的電化學反應和溫度變化。此外，理論模擬大大節省時間和成本，將實驗方法和理論模擬相結合能有效地推進厚電極的研究進程。

2 厚電極的制備策略

厚電極的設計重點是構建高效的鋰離子傳輸通道和良好的電子傳導網絡，以提升活性物質利用率[43-45]。研究人員通過調節導電劑的種類和分布來構建良好的電子傳導網絡；通過構建快速的鋰離子傳輸通道來實現良好的離子傳輸網絡。本節將分別介紹模板法、激光刻蝕、3D打印、3D集流體和其他方法構建厚電極的最新進展，并探討其電化學性能。

2.1 模板法

模板法以具有納米結構、形狀容易控制、價廉易得的物質為模板，通過物理或化學的方法將相關材料沉積到模板的孔中或表面后移去模板，得到具有模板規范形貌與尺寸的納米材料[46-47]。模板法制備出的有序孔道結構，能夠實現厚電極中鋰離子的快速傳輸，有效改善厚電極中鋰離子擴散動力學差的問題，提升厚電極的電化學性能。

2.1.1 磁模板法

磁模板法是一種利用外加磁場控制材料中微粒的分布，進而控制極片結構的方法。磁模板法可分為磁性物質修飾活性材料和磁性物質修飾磁性犧牲材料兩種。利用磁模板法可以形成有序孔道結構，制備低迂曲度厚電極，提升厚電極電池的電化學性能。

Sander等利用兩種不同成孔機制的磁模板法制備低迂曲度LiCoO2(LCO)厚電極[48]。第一種是磁性微棒法，尼龍棒表面吸附了一層超順磁性氧化鐵納米顆粒成為磁性尼龍棒。在外部磁場作用下，漿料中磁性尼龍棒的長軸沿磁場方向對齊分布。磁性尼龍棒在燒結之后被熱解，制得低迂曲度LCO厚電極。第二種是磁性液滴法，將超順磁性納米顆粒溶解于烴油中，得到的磁性液滴和活性物質分散在作為穩定劑的聚乙烯醇中形成電極漿料。在外部磁場作用下，磁性液滴沿磁場方向形成線性鏈。線性鏈經過熱干燥和燒結之后被去除，得到低迂曲度LCO厚電極(圖2(a))。其中，磁性液滴法制備出孔隙率為39%～40%的LCO電極，在0.5 C到1 C之間，這種低迂曲度電極相較于均勻孔隙率電極明顯地提升了電池的動力學行為。尤其在1 C的倍率下，低迂曲度LCO電極(310 μm)可達到8 mAh·cm-2的面容量，幾乎是均勻孔隙率電極的兩倍(圖2(b))。對于磁性液滴法制備厚電極，保持磁性液滴穩定是最重要的環節。Li等研究聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇樹脂(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)以及M-黏結劑對于穩定磁性液滴的效果[49]，結果表明PVA用作表面活性劑的效果最佳，能夠有效穩定磁性液滴。磁性模板法也被用于高載量負極和硫(S)正極的制備，Billaud等報道了一種超順磁性氧化鐵納米顆粒(SPIONs)修飾的石墨負極[17]。將經過修飾的石墨片、黏結劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及導電炭黑分散在乙醇中形成電極漿料。在外加磁場的作用下，漿料中的石墨片呈現出各向異性的排列分布。將漿料涂布于銅箔上，經過真空干燥后得到低迂曲度的石墨負極(圖2(c))。這種低迂曲度石墨電極在大倍率下的性能明顯優于普通電極，在1 C倍率下，低迂曲度石墨電極釋放的比容量約為150 mAh·g-1，大概是普通電極的3倍(圖2(d))。Ma等報道了一種磁性Co3O4包覆的中空木質碳纖維作為鋰離子傳輸通道的S正極(300 μm)，這種S正極在2 C下提供479.1 mAh·g-1的比容量[50]。

圖2 磁模板法厚電極的制備與性能(a)超順磁性氧化鐵納米顆粒附著的尼龍棒(上)、磁性液滴(下)作為犧牲相制備的低迂曲度厚電極[48]；(b)磁性液滴作為犧牲相制備的310 μm厚電極倍率圖[48]；(c)Fe3O4磁性納米顆粒輔助制備低迂曲度石墨電極[17]；(d)低迂曲度石墨電極和普通石墨電極的倍率圖[17]Fig.2 Preparation and properties of thick electrodes by magnetic template method(a)superparamagnetic iron oxide nanoparticles attached nylon rod (top), magnetic droplets (bottom) as a sacrificial phase to prepare low-tortuous thick electrode[48];(b)areal capacity versus discharge rate curves for 310 μm thick electrodes prepared by magnetically chained emulsions[48];(c)low-tortuous graphite thick electrode assistant with superparamagnetic iron oxide nanoparticles[17];(d)rate performance of low-tortuous graphite and traditional graphite electrodes[17]

2.1.2 冰模板法

冰模板法利用水為犧牲相，具有環境友好、成本低、操作簡單的優勢。水在過冷條件可以形成沿著溫度梯度方向定向生長的柱狀晶，柱狀晶在低溫真空環境下升華，材料因此獲得定向排列的孔道結構。這種具有定向孔道結構的材料可以促進厚電極中的鋰離子傳輸，進而提升厚電極電池的電化學性能。

Huang等利用冰模板法制備了兩種各向異性的LiFePO4(LFP)厚電極(900 μm)，并將其與各向同性的LFP厚電極(IIT)和傳統涂布工藝制備的LFP薄電極(SC)進行性能上的比較[51]。根據柱狀晶的生長特性可知，定向生長可以實現多孔電極中孔徑的梯度分布。定向冰模板法制備的小孔靠近隔膜一側的電極(DIT LP-S)和小孔靠近集流體一側的電極(DIT LP-CC)表現出優于各向同性的電極(圖3(a))。DIT LP-S電極在0.7 ～ 15 mA·cm-2的倍率范圍內展現出優于其他三種電極的倍率性能。在2.5～4.0 V電壓窗口下，DIT LP-S電極在15 mA·cm-2的電流密度下表現出94 mAh·g-1的比容量(圖3(b))。此外，Huang等還采用冰模板法制備了珊瑚狀的LCO電極[52]。在3～4.2 V電壓下，LCO厚電極組裝的電池在倍率為5 C時，表現出的面容量大于8 mAh·cm-2。最近，Yang等通過黃原膠與魔芋膠的共聚物形成牢固的黏結劑網絡包覆在活性物質表面，使活性物質黏結牢固，共聚物與CNTs的官能團發生相互作用，使CNTs分散均勻[18]。隨后使用冰模板法制備出具有垂直于集流體的直通孔道的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)厚電極(圖3(c))。當電極面載量為50 mg·cm-2時相較于密堆積電極，具有直通孔道的電極不僅提升了初始容量還顯著提升了電池的倍率性能(圖3(d))。他們還利用冰模板法制備出面載量高達217 mg·cm-2的厚電極。嵌入型活性材料的比容量低于300 mAh·g-1，為了提升電池的容量，Zhang等采用冰模板法制備出一種在2 A·g-1電流密度下發揮出724 mAh·g-1比容量的Fe3O4/GO復合電極[53]。此外，冰模板法也用于Li-S電池中S正極的制備[54-55]。近來，Zhang等發現冰模板法制備的低迂曲度電極中直通孔道的孔徑和壁厚對電池的倍率性能具有重要影響，研究發現孔徑越大、壁厚越薄的電極倍率性能越好[56]。

圖3 冰模板法厚電極的制備與性能(a)四種電極類型示意圖[51]；(b)不同工藝電極的倍率性能圖[51]；(c)基于冰模板法和傳統電極的SEM圖[18]；(d)冰模板法和傳統電極的倍率性能圖[18]Fig.3 Preparation and properties of thick electrodes by ice-templating method(a)schematics illustration of four electrode types[51];(b)rate performance of different type electrodes[51];(c)SEM images of low-tortuous thick electrode and the traditional thick electrode[18];(d)rate performance of low-tortuous thick and traditional electrodes[18]

2.1.3 鹽模板法

鹽模板法是一種將鹽與電極材料混合干燥后，利用鹽可溶于水的特性除去鹽成分，從而制備出具有聯通孔道結構的厚電極的方法。聯通孔道結構有利于促進厚電極中鋰離子的傳輸，可有效改善厚電極電池電化學性能差的問題。

Deng等使用NaCl作為模板制備高載量多孔鈦酸鋰電極(P-LTO)[57]。研磨過的NaCl粉末、LTO粉末、黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成電極漿料。之后經過涂布、熱干燥得到P-LTO極片。最后，將電極浸入70 ℃的去離子水中溶解NaCl，干燥之后得到多孔LTO電極(圖4(a))。通過調控NaCl的比例來得到不同孔隙率的P-LTO電極，得知孔隙率越大的電極倍率性能越好(圖4(b))。為了解決高孔隙率電極電池的能量密度低這一問題，還創造性地制作了梯度多孔LTO電極(GP-LTO)。該電極在面載量為20 mg·cm-2時仍能實現優異的電池性能。在1 C倍率下，高載量GP-LTO電極電池的比容量仍為150 mAh·g-1，電池的首周庫侖效率高達95%。高溫燒結活性物質是一種制備高載量電極的有效手段，它能夠在保證電極孔隙率的情況下，制備出便于離子和電子傳輸的致密化電極。但是，燒結過程中活性物質粗化會使電池電阻增大，Dumont-Botto等通過引入放電等離子體燒結技術(SPS)有效地解決了這一問題[58]。Elango等報道了一種結合鹽模板法與火花等離子體燒結的方式制備厚度達1 mm的高載量多孔電極[19]。LTO/LFP，NaCl與導電炭混合均勻之后經過放電等離子體燒結得到復合電極，隨后將復合電極浸入去離子水中溶解NaCl，干燥之后得到高載量多孔電極(圖4(c))。這種方式制備的高載量LTO∥LFP全電池的面容量達到20 mAh·cm-2，相當于100 μm傳統涂布電極組裝的全電池面容量的4倍(圖4(d))。

圖4 鹽模板法厚電極的制備與性能(a)鹽模板法制備電極的流程圖[57]；(b)不同含量NaCl的鹽模板電極倍率圖[57]；(c)火花等離子燒結的鹽模板自支撐電極制備流程的顯微示意圖[19]；(d)厚電極LTO∥LFP全電池循環曲線[19]Fig.4 Preparation and properties of thick electrodes by salt-templating method(a)schematics illustration of the thick electrode prepared by salt templating[57];(b)rate performance of salt templated electrode with different ratios of NaCl[57];(c)microscopic morphology evolution of the salt templated electrode with spark plasma sintering[19];(d)cycle performance of LTO∥LFP full battery[19]

從近幾年關于模板法制備厚電極的研究來看(表1[17-19,49,52,57])，模板法具有高效、可設計性強和輔助模板來源廣泛等特點，有利于制備低迂曲度的多孔電極，有效地解決了傳統厚電極循環穩定性和倍率性能差的問題。但是，嚴苛的制備環境和復雜的制備工藝使多數模板法停留在實驗室使用階段。能夠與簡單工藝相適應的輔助鹽模板法在高能量密度電池電極的大規模生產上具有巨大的潛力。

表1 模板法厚電極電池的性能總結Table 1 Summary of the performance about thick-electrode batteries prepared by template method

2.2 激光刻蝕法

激光刻蝕技術是利用激光束與物質相互作用，對材料進行切割、打孔以及微加工的技術[59-60]。它具有非接觸、無污染以及精細加工等優點，在航空航天、汽車制造、集成電路等領域應用廣泛。激光刻蝕技術可以制備出垂直于電極表面的定向排列孔結構，降低厚電極的迂曲度，縮短鋰離子傳輸距離。

Pr?ll等將尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)、石墨、導電炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及二元酸酯混合作為激光打印的油墨，經過激光打印制備得到LiMn2O4電極(圖5(a))[61]。激光打印LiMn2O4電極后續經過輥壓以及激光刻蝕處理。將未做過處理的激光打印LiMn2O4電極(untreated)、只輥壓的激光打印LiMn2O4電極(calendered)、只經過激光刻蝕的激光打印LiMn2O4電極(structured)、既輥壓又激光刻蝕的激光打印LiMn2O4電極(calendered/structured)四種電極進行電化學測試，針對0.1 C放電容量進行歸一化處理。結果表明既輥壓又激光刻蝕的激光打印LiMn2O4電極展現出最好的電化學性能，其在1 C的倍率下容量保持率為68%(圖5(c))。Mangang等研究發現，與納秒激光脈沖相比，飛秒激光脈沖的每個脈沖燒蝕深度高出三倍，這種高縱橫比電極展現出更大的活性表面面積、更高的容量保持率以及循環穩定性[62]。Park等報道了一種平行溝壑狀激光刻蝕的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC 532) 電極(圖5(b))[63]。與傳統涂布工藝制備得到NMC532電極相比，經過激光刻蝕的電極在大電流密度下容量保持率更高(圖5(d))。近來，Park等還報道了一種采用激光刻蝕制備的超厚LCO電極(700 μm)和超厚石墨電極(650 μm)組裝的全電池，能釋放出25 mAh·cm-2的面容量，相當于傳統厚電極的5倍[21]。為了研究激光刻蝕結構對于高載量電極中鋰離子傳輸行為的影響，Smyrek等利用激光誘導基礎光譜(LIBS)對循環800周次后的經過激光刻蝕與未經過激光刻蝕的電極中鋰離子的分布狀態進行了研究，結果顯示經過激光刻蝕的電極鋰離子分布更為均勻[64]。這表明激光刻蝕有效改善了厚電極中鋰離子擴散動力學緩慢這一問題。

圖5 激光刻蝕厚電極的形貌與性能(a)激光刻蝕的格子型電極顯微形貌[61]；(b)傳統電極與平行溝壑狀激光結構顯微示意圖[63]；(c)不同結構電極的倍率圖[61]；(d)高孔隙率下各種厚度電極的倍率圖[63]Fig.5 Morphology and properties of laser-etched thick electrodes(a)microscopy morphology of grid-type electrode by laser etching[61];(b)microscopy morphologies of conventional electrode and parallel type electrode by laser etching[63];(c)rate performance of different type electrodes[61];(d)rate performance of electrodes with various thicknesses under high porosity[63]

激光刻蝕技術可以構建高效的鋰離子傳輸通道和增加電極的比表面積，有效改善厚電極中鋰離子擴散動力學慢的問題。但是，激光刻蝕技術會造成活性物質的流失，并且對設備具有較高的要求。

2.3 3D打印

3D打印也稱為增材制造，是一種快速成型技術。近年來，3D打印技術作為一種前沿性和先導性的技術得到了迅猛的發展。它利用具有一定黏度的材料進行逐層打印，常被用于醫學領域[65]、航空領域以及日常生活中[66-67]。3D打印具有設計自由性的特點[22]，能夠在有限體積內制備出復雜的電極結構，提升電池的能量密度。

Sun等采用3D打印制備了3D叉指式微電池結構(3D-IMA)[68]。均勻分散的LFP以及LTO納米顆粒添加到去離子水、甘油、乙二醇以及增稠劑組成的混合溶液中，分別配制成固含量為57%(質量分數)的LTO油墨和固含量為60%(質量分數)的LFP油墨，經過3D打印之后得到層狀的電極(圖6(a))。電極的厚度與油墨的層數成正比，得到的八層電極LFP∥LTO全電池在1 C下的面容量為1.5 mAh·cm-2(圖6(b))。當時3D打印制備的電極電子導電率不高，但隨后這個問題很快被Fu等通過在漿料中引入還原石墨烯解決[69]，四探針法測得LFP/rGO的電導率為31.6 S·cm-1。Bao等利用3D 打印的基于3，4-乙撐二氧噻吩-羧甲基纖維素(PEDOT-CMC)復合黏結劑的LFP復合厚電極也表現出高導電性[70]。為了提升高載量3D電極的力學性能和構建完善的離子和電子傳輸網絡，Sun等將高導電的納米銀線(AgNW)和石墨烯(GO)引入LTO油墨中，通過3D打印制備出高導電性的GO-AgNWs-LTO電極[71]。GO-AgNWs-LTO電極經過冷凍干燥和還原后得到rGO-AgNWs-LTO電極(圖6(c)[72])。高導電的納米銀線網絡以及相互連接的3D石墨烯網絡促進了電極中的電子傳導和離子傳輸。150 μm厚的rGO-AgNWs-LTO電極電池在10 C下可以表現出121 mAh·g-1的比容量。該電池在0.5 C倍率下循環100周次后，容量保持率達到95.5%(圖6(d)[72])。這種方式能夠制備1500 μm厚的LTO電極。3D打印的電極能夠顯著提升電池的功率性能，Kang等制備出LiMn0.21Fe0.79PO4@C (LMFP)電極在100 C倍率下發揮出108.45 mAh·g-1的比容量[36]。Gao等巧妙地將厚電極轉化為垂直排列的3D打印薄電極，這種方式制備的不同厚度的硫電極都可以發揮出較高的比容量[23]。

圖6 3D打印厚電極的制備與性能(a)叉指式3D結構制備示意圖[68]；(b)8層電極全電池不同倍率的放電曲線圖[68]；(c)rGO-AgNWs-LTO 3D結構制備流程圖[72]；(d)rGO-AgNWs-LTO和rGO-LTO倍率循環圖[72]Fig.6 Preparation and properties of 3D printed thick electrodes(a)schematic diagram of interdigital 3D structure[68];(b)discharge curves of 8-layer full battery at different rates[68];(c)schematic diagram of the preparation of rGO-AgNWs-LTO 3D structure[72];(d)rate performance of rGO-AgNWs-LTO and rGO-LTO[72]

3D打印具有設計靈活和多樣的特點，可以顛覆性地改變電極的結構。因此，3D打印在厚電極電池制備方面具有巨大的潛力。3D技術的革新和打印油墨的優化可以提升3D打印電池的機械強度、能量密度和功率密度。

2.4 自支撐結構

在傳統電極中，保證電子有效傳輸的集流體是電池電路中的重要組成部分。但是，厚電極中活性物質層易與集流體脫離，使得電荷傳輸受阻。自支撐電極是導電碳材料經過自組裝形成的能夠快速傳導電子的電極結構。自支撐電極有效地避免了因活性物質層與集流體脫離導致的電荷傳輸受阻問題。

2.4.1 3D集流體的構建

構建完整的鋰離子和電子傳輸網絡對于厚電極的構建是極為重要的。為了提升電極的電子電導率，滲閾值低的一維導電添加劑以及二維導電添加劑被引入電極結構中制備自支撐結構電極[72-75]。碳納米管是一種常見的一維導電添加劑，Choi等將纖維素納米纖維(CNF)懸濁液倒入漏斗內的濾紙上，之后進行真空過濾形成CNF紙[76]。在形成的CNF紙表面上，使用相同的方法引入由電極活性材料(LFP/LTO)和單壁碳納米管(SWNT)組成的電極漿料形成隔膜電極組合體(SEA)(圖7(a))。SEA中的單壁碳納米管起到了導電劑、黏結劑、集流體以及非法拉第活性物質的作用。LFP正極SEA與LTO負極SEA組成h-nanomat電池，該電池在0.5 C～50 C倍率下均表現出優于傳統LTO∥LFP全電池的性能(圖7(b))。由于CNF與導電劑之間相容性差，為了保證電池電極的導電性能，傳統CNF基電極更適用于低載量電極。為了改善這種情況，Kuang等報道了一種導電纖維素納米纖維與炭黑(CB)自組裝形成納米紙電極[77]。CNF經過 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化預處理，選擇性地將C6-羥基氧化為羧基，導致纖維素纖維表面帶強負電荷。這種帶負電的CNF吸附炭黑(CB)形成導電納米纖維，導電納米纖維可以進一步自組裝成3D網絡結構。這種3D網絡結構在冷凍干燥過程中包裹住LFP等活性物質形成納米紙電極(圖7(c))。面載量為20 mg·cm-2的納米紙LFP電極倍率性能遠遠優于傳統LFP電極，其在電流密度為10 mA·cm-2時表現出1 mAh·cm-2面容量(圖7(d))。這種納米紙電極的面載量能夠達到60 mg·cm-2。Li等報道了一維黏結劑狀超長羥基磷灰石納米線與科琴黑(KB)顆粒自組裝形成高導電性的多孔網絡HAW-NPs[25]，之后將碳纖維、LFP顆粒與帶負電的HAW-NPs進行自組裝，抽濾之后形成自支撐極片，這種方式制備的極片厚度達到1350 μm，面載量達到108 mg·cm-2。在3.5 C倍率下，面載量為18 mg·cm-2的厚電極電池放電比容量仍達到75.4 mAh·g-1。Zhu等利用靜電紡絲技術開發了一種FeS2@碳纖維(CF)電極，在該電極表面涂覆一層Al2O3后，電極初始能量密度高達1000 Wh·kg-1[78]。

圖7 一維材料構建的三維集流體厚電極(a)SEA制備流程圖[76]；(b)h-nanonat電極與傳統電極的倍率圖[76]；(c)納米紙電極制備流程圖[77]；(d)納米紙電極與傳統電極倍率性能圖[77]Fig.7 Three-dimensional current collector thick electrodes constructed from one-dimensional materials(a)schematic diagram of the preparation of SEA[76];(b)rate performance of h-nanonat and traditional electrodes[76];(c)schematic diagram of the preparation of nanopaper electrode[77];(d)rate performance of nanopaper and traditional electrodes[77]

石墨烯具有高導電性、低電阻率以及高強度等特點[79]，常被引入鋰離子電池電極的制造中。石墨烯的引入可以在提升電池電化學性能的同時提升電極的力學性能。Sun等報道了一種用于超高倍率的多孔石墨烯和氧化鈮復合電極(Nb2O5/HGF)[26]，石墨烯中的納米孔隙率對電池電化學性能的影響也進行了研究。通過調控石墨烯在H2O2中的刻蝕時間，制備出不同孔隙率的多孔石墨烯(HGO)。還原Nb2O5裝飾的GOs在惰性氣氛下600 ℃中進行退火得到T-Nb2O5/G，T-Nb2O5/G和HGO經過自組裝得到三維Nb2O5/HGF復合電極(圖8(a))。在具有各種納米孔隙率的Nb2O5/HGF復合電極中，刻蝕2 h的電極(Nb2O5/HGF-2.0)比其他納米孔隙率的復合電極具有更高的倍率性能，面載量為11 mg·cm-2的Nb2O5/HGF-2.0電極在100 C下釋放出75 mAh·g-1的比容量(圖8(b))。Nb2O5/HGF復合電極的面載量達到22 mg·cm-2。但是石墨烯的應用受到其復雜的制備工藝以及昂貴價格的限制，所以鋰離子電池中還原石墨烯的應用更加廣泛[80-81]。Zhang等設計了一種rGO/TiO2(B)功能層級電極來提升厚電極中的鋰離子擴散速率和電子電導率[80]。功能層級電極是由交聯的TiO2(B)納米管和分散均勻的還原石墨烯(rGO)組成，rGO的質量分數呈層級分布。升級rGO/TiO2(B)電極是rGO從靠近隔膜側電極到集流體側電極逐漸增加，降級rGO/TiO2(B)電極則相反。rGO/TiO2(B)電極中各層中的rGO質量分數從0%，1.7%，5.4% 逐漸增加到14.1% (圖8(d))。低倍率下，升級rGO/TiO2(B)電極和均質電極展現出相差無幾的電池容量，但是在高倍率下，升級rGO/TiO2(B)電極的電化學性能優于均質電極。升級RGO/TiO2(B)電極在20 C時展現出128 mAh·g-1的比容量，而均質的電極在20 C時釋放的比容量為74 mAh·g-1(圖8(e))。

圖8 二維材料構建的三維集流體厚電極(a)HGF/Nb2O5復合電極制備流程圖[26]；(b)不同刻蝕時間的HGF/Nb2O5電極倍率性能圖[26]；(c)不同HGF/Nb2O5電極刻蝕時間的充放電曲線[26]；(d)不同梯度的RGO/TiO2(B)功能層級電極圖[80]；(e)up-graded電極(藍色)、homogeneous電極(紅色)和down-graded電極(綠色)的倍率性能[80]Fig.8 Three-dimensional current collector thick electrodes constructed from two-dimensional materials(a)schematic diagram of HGF/Nb2O5 composite electrode[26];(b)rate performance of HGF/Nb2O5 electrode with different etching time[26];(c)charge-discharge curves of HGF/Nb2O5 electrodes with different etching time[26];(d)schematic diagram of different gradient RGO/TiO2(B) functional layer electrodes[80];(e)rate performance of up-graded (blue),homogeneous (red) and down-graded (green) electrode[80]

2.4.2 天然木頭

天然木材在垂直方向上具有快速傳導水的微型孔道對學者們制備厚電極產生了啟發[82]。天然木材的垂直孔道結構可以作為鋰離子運輸的高速通道，且炭化后的木質結構具有高的電子傳達能力，這對于構建完善的電子和離子傳輸網絡具有巨大的幫助。Chen等報道了一種由天然木材直接炭化的高導電、輕質和低彎曲度的碳骨架(CF) 作為超厚 3D 集流體[27]，LFP顆粒和環氧樹脂混合成的漿料經過滲透進入碳骨架的孔道中。漿料固化后，將電極放入600 ℃的氬氣中熱處理2 h得到LFP-CF復合電極(圖9(a))。60 mg·cm-2的LFP-CF復合電極電池(800 μm)在0.5 mA·cm-2的電流密度下展現出7.6 mAh·cm-2的面容量，該電池在20 mA·cm-2的電流密度下仍有0.7 mAh·cm-2的面容量。而傳統LFP厚電極電池在0.5 mA·cm-2的電流密度下僅展現出5 mAh·cm-2的面容量(圖9(b))。Cui等也報道了一種以木材作為骨架的自支撐電極[83]，LCO通過滲透進入木材的垂直孔道，經過煅燒之后，得到塊狀的鈷酸鋰電極(LCO-1)。為了增加LCO的載量，可以多次將LCO漿料滲透進木材中，煅燒后得到LCO-2電極(圖9(c))。該電極的厚度可以達到1 mm，與傳統的厚電極相比，所得到的木質模板LCO電極迂曲度接近于1，鋰離子傳輸速率提升了2倍。LCO-1，LCO-2兩種電極均展現出的倍率性能優于傳統鈷酸鋰電極，傳統鈷酸鋰厚電極電池在1 C時幾乎釋放不出容量，而LCO-1電池、LCO-2電極電池在1 C時分別釋放出73.7 mAh·g-1和37.8 mAh·g-1的比容量(圖9(f))。天然木材因其具有成本低、質量輕、離子傳輸動力學好等特點，使其成為發展厚電極的優良選擇之一。

圖9 天然木材電極的制備與性能(a)LFP-CF及傳統電極顯微結構示意圖[27]；(b)不同電流密度下的面積容量曲線[27]；(c)LCO-CF顯微示意圖[84]；(d)LCO-CF截面SEM圖[83]；(e)LCO-CF電極的鋰離子傳輸模型圖[83]；(f)不同電極的倍率圖[83]Fig.9 Preparation and properties of natural wood electrodes(a)schematic diagram of microstructure morphologies for LFP-CF and traditional electrodes[27];(b)area capacity-current density curves for LFP-CF and traditional electrodes[27];(c)microscopic morphology of LCO-CF[84];(d)cross-sectional SEM image of LCO-CF[83];(e)lithium-ion transport model of LCO-CF electrode[83];(f)rate performance of LCO-1, LCO-2 and control LCO[83]

從自支撐結構厚電極近幾年的研究來看(表2[25-27,78,81,84])，一維、二維、三維碳材料的引入使自支撐結構厚電極一方面具有良好的力學性能，其中一維和二維碳材料形成的自支撐結構可以使柔性電極領域得到應用；另一方面這種電極能夠顯著增加活性物質與集流體的接觸面積，可以獲得電化學性能更好的厚電極電池。

表2 自支撐結構厚電極電池的性能總結Table 2 Summary of the performance about thick-electrode batteries with self-supporting structure

2.5 其他方法

厚電極架構的設計，除了模板法、激光刻蝕、3D打印和設計自支撐結構之外，一些新興的方式也逐漸走入學者們的視線中。

定向孔道結構有效地解決了厚電極中鋰離子傳輸慢的問題，上述的定向孔道結構大多是通過模板法制備的，但是模板法對制備環境以及生產工藝具有一定的要求。開發出一種制備工藝簡單、生產成本低、可規模化生產的定向孔道電極制備策略顯得尤為必要。近來，Xiong等報道了一種用發泡劑制備具有定向孔道結構的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)厚電極[28]。這種方式一定程度上解決了模板法對于制備環境以及生產工藝具有嚴苛的要求。NH4HCO3由于具有適中的分解溫度(≈36 ℃)和反應后沒有參與雜質生成被選為發泡劑。NH4HCO3在高黏度電極漿料中產生的密集氣泡，形成一條垂直于集流體的直通孔道，干燥之后形成具有定向孔道結構的電極(圖10(a))。在不同載量下，發泡劑電極都展現出優于傳統電極的倍率性能，載量為21 mg·cm-2的發泡劑電極在5 C倍率下的容量是普通電極的7倍(圖10(e))。在5 C倍率下，面載量為30 mg·cm-2的NCM532發泡劑電極經過輥壓過后展現出80 mAh·g-1的比容量，其性能明顯優于沒有經過輥壓的發泡電極(圖10(f))。

圖10 發泡劑電極的制備與性能[28](a)發泡劑制備的電極流程圖；(b)發泡劑電極表面顯微結構示意圖；(c)，(d)未輥壓的和輥壓過的發泡電極截面顯微結構示意圖；(e)傳統電極與發泡劑電極的倍率比較；(f)30 mg·cm-2載量下的不同電極結構的倍率比較；(g)放電深度為20%的輥壓電極過電位圖Fig.10 Preparation and properties of foaming agent-assisted electrode[28](a)schematic diagram of foaming agent-assisted electrode;(b)schematic diagram of the surface microstructure of the foaming agent-assisted electrode;(c),(d)schematic diagram of the cross-section microstructure of the foamed electrode with and without rolling;(e)rate performance of foaming agent-assisted electrode and traditional electrode;(f)rate performance of different structures (30 mg·cm-2);(g)overpotentials of calendered electrodes with 20% depth of discharge

定向孔道結構的厚電極雖然有效地解決了厚電極中鋰離子傳輸受阻的問題，但是定向孔道結構造成的高孔隙率也犧牲了電池的體積能量密度。致密化電極結構能夠在一定程度上解決厚電極中鋰離子和電子傳輸受阻的問題。傳統的燒結工藝可以使粉末物料致密化，但是電極活性材料與黏結劑之間的操作溫度窗口差距巨大，因此很難通過傳統的高溫燒結來制備致密化電極。為了解決這一問題，Wu等使用一種新型的冷燒結技術制備了超厚LiCoO2(LCO)電極[84]。活性材料LCO、黏結劑聚環氧乙烷(PEO)、炭黑、鎵摻雜的鋰鑭鋯氧納米粒子(LLZGO)以及水溶劑在200 ℃下進行冷燒結制備致密化鈷酸鋰電極。鎵摻雜的鋰鑭鋯氧(LLZGO)納米粒子導體的加入是為了增強鋰離子在電極中的擴散動力學。研究發現400，600，900 μm致密化鈷酸鋰電極的循環穩定性均優于商業化電極，1300 μm厚的LCO電極面容量達到28.6 mAh·cm-2，相當于商業化電極的16倍。其中400 μm厚的致密化鈷酸鋰電極載量高達110 mg·cm-2，150周次后電池的容量保持率達到96%。但是倍率性能提升不明顯是這種致密化電極面臨的難題。

從最近幾年關于厚電極的架構設計研究來看，構建出能夠快速傳輸鋰離子和電子的電極結構可以改善傳統厚電極電池存在循環穩定性以及倍率性能差的問題。目前，各種厚電極的制備方法都有效地促進了電極中鋰離子和電子的傳導，使得厚電極電池兼具高能量密度和高功率密度于一身，且每種制備方式都有著其獨特的優勢。模板法因其生產環境的特殊需求，目前仍處于實驗室階段；自支撐結構電極因其高的生產成本以及復雜的生產條件與規?；a具有一定的距離；冷燒結工藝制備的厚電極實用化受限于其較差的倍率性能；激光刻蝕和3D打印技術作為先進制備技術，近年來得到迅速的發展且趨于成熟，有望實現厚電極的大規模生產。

3 結束語

經過十多年的發展，電動汽車、3C產品和儲能行業對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。為了提升電池的能量密度，發展高容量和高電壓的電極材料以及厚電極架構設計等策略被提出。厚電極架構設計不僅能夠避免改變電池化學體系在材料開發、電解液優化以及產業化推進過程中的重重困難，還可以與各種電極材料兼容，這使其成為一種提升電池能量密度的重要途徑。

厚電極的研究涉及復雜的工程問題和科學問題。首先應該具備良好力學性能，以適應電極的疊片、卷繞等使用工況。其次應該構建高效的離子和電子傳輸網絡，加速厚電極的反應動力學，減小歐姆極化和濃差極化，提高倍率性能和循環穩定性。結合實驗方法和理論模擬，建立厚電極的架構設計和電化學性能之間的構效關系，是推進厚電極實用化的重要思路。為了進一步提升厚電極電池的循環性能，可以將預鋰化技術與厚電極的結構設計相結合，進而得到長循環壽命的高能量密度鋰離子電池。

模板法、激光刻蝕法以及3D打印技術都可以實現低迂曲度的特征結構縮短鋰離子傳輸距離，提升倍率性能。電子傳輸網絡對于鋰離子電池電化學性能的提升起著重要作用，自支撐結構在厚電極中引入一維和二維碳材料有效地提升了厚電極的電子電導率。但是，一維和二維碳材料的制備工藝十分復雜，在實驗室中難以進行大規模產出。木材等天然原材料，資源豐富且能夠降低制造成本，具有很大的發展潛力。

厚電極涉及多學科的難題，需要材料、電化學、化學、工程等多種專業背景的學者參與，需要科學界和工業界的合作交流、共同努力。此外，厚電極的設計原則是構建良好的電荷傳輸網絡，該研究思路也可以拓展到全固態鋰電池、鋰空氣電池體系以及鈉離子電池體系中。