氧氣等離子體處理對CFRP表面特性及膠接界面力學性能的影響

王大偉，李 曄，巨樂章，朱安安

(1 中國民航大學 航空工程學院，天津 300300；2 中國民航大學 安全科學與工程學院，天津 300300)

碳纖維增強復合材料(CFRP)在航空航天領域的應用日益廣泛，已成為飛機輕量化設計的重要材料之一[1-3]。在民用飛機上，復合材料的連接方式有多種，如機械連接、膠接等。與傳統機械連接方法相比，膠接連接具有結構質量輕、無應力集中等優點，在復合材料連接中的應用日趨廣泛[4-5]。目前，膠接結構的可靠性受限于其連接強度和韌性，常使用在次要承載部位，或以輔助的方式參與結構承載，如膠焊和膠鉚等混合連接[6-7]。因此提高膠接接頭的強度與韌性，對膠接應用具有重要意義。

膠接連接的黏結性能受表面狀態影響較大，當界面黏結較為薄弱時，斷裂破壞主要發生在材料與膠黏劑界面[8]，因此，通常需要對材料表面進行適當處理，改善膠接性能。表面制備方法包括機械方法[9]、化學方法[10-11]和物理化學方法[12-14]等。其中，機械方法操作誤差大、表面改性反應緩慢，化學方法易對環境造成污染，物理化學方法主要包括激光處理和等離子體處理，激光處理是一種快速可控的技術，但過高的熱量容易使纖維產生損傷。與其他處理方式相比，等離子體表面處理具有不損傷材料基體的前提下顯著提高表面活性的優勢，是一種高效、環保、低成本的處理方式，在復合材料、金屬等材料表面改性及膠接表面預處理中具有廣泛應用前景[15]。

近年來國內外學者通過等離子體對CFRP表面進行預處理，有效提高了CFRP膠接性能。翟全勝等[16]通過打磨、噴砂、等離子體處理方法對T800碳纖維/高韌性環氧樹脂復合材料進行改性，研究發現，相對于其他方法，經等離子體處理后的膠接接頭力學性能有明顯提高。Zia等[17]使用氬氣、氧氣作為等離子處理氣體，研究了處理后CFRP表面接觸角的變化，發現通過氧氣等離子處理后的CFRP表面潤濕性的提高更為顯著，而惰性氣體氬氣處理的效果不佳。Kim等[18]研究了氦氣和氧氣等離子體處理參數對CFRP黏結性能的影響，研究發現隨著等離子體處理功率和處理時間的增加，膠接接頭拉伸性能不斷提高，然而，過長的處理時間會導致CFRP表層樹脂的選擇性燒蝕和碳纖維的暴露，從而導致膠接性能的下降。Pizzorni等[19]采用氧氣等離子體射流處理CFRP表面，研究發現，經氧氣等離子體處理后CFRP表面潤濕性和表面能得到提高，表面形成微米級溝壑，膠接接頭拉剪強度顯著增大。但氧氣等離子體處理對CFRP表面物理化學性質的影響研究尚不充分，與膠接界面性能影響的相關機理研究較少，不利于氧氣等離子體處理技術在實際工程中的應用和發展。

本工作使用低溫氧氣等離子體處理設備對CFRP待膠接面進行預處理，采用接觸角測量儀，SEM，AFM，XPS等對等離子體處理前后的CFRP表面潤濕性、表面能、表面形貌、表面化學組分等表面特性進行了表征。通過雙懸臂梁(double cantilever beam，DCB)實驗對膠接界面Ⅰ型斷裂行為進行研究，從極值載荷和斷裂能等角度分析CFRP界面力學性能，結合膠接界面理論和斷裂面失效形貌分析，研究了氧氣等離子體處理對CFRP表面特性和膠接界面力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

CFRP基材采用熱壓罐成型工藝制備，碳纖維預浸料/環氧樹脂牌號為USN15000/7901，鋪層方式為[0/90]4S，共16層，復合材料主要性能參數見表1。選用的膠黏劑為Araldite 2015環氧樹脂膠，在室溫下固化。膠黏劑主要性能參數見表2。

表1 復合材料主要性能參數Table 1 Main performance parameters of composites

1.2 氧氣等離子體表面處理工藝

氧氣等離子體處理設備型號為TS-PL150型低溫等離子體處理儀，主要原理示意圖如圖1所示。儀器射頻頻率為13.56 MHz，輸出功率范圍為0～1000 W，將待膠接的CFRP基材放置于真空腔室中，氣壓為100 Pa，設定氧氣流速為150 mL/min，功率為800 W，處理時間t為5，10，15，20，25，30 s。

表2 Araldite 2015主要力學性能參數Table 2 Main performance parameters of Araldite 2015

圖1 氧氣等離子體處理原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxygen plasma processing principle

1.3 表面特性表征

1.3.1 表面微觀形貌

采用SPM-9700型原子力顯微鏡(AFM)通過非接觸法測量CFRP的表面微觀形貌，掃描面積為5 μm×5 μm。采用S-3400 N型掃描電子顯微鏡對CFRP表面形貌進行表征。

1.3.2 表面潤濕性與表面自由能

采用SDC-200S型接觸角測量儀，通過去離子水和二碘甲烷兩種測試液體，在室溫下對處理后的CFRP表面的接觸角進行測試，待測液的試滴體積為2 μL。待測液表面自由能參數如表3所示。通過圖形軟件讀取接觸角度，在本實驗中，接觸角選取5次測量后的平均值。

表3 去離子水和二碘甲烷的表面自由能參數Table 3 Surface free energy parameters of deionized water and diiodomethane

通過OWR方程(Owens-Wendt-Rebel)計算氧氣等離子體處理前后CFRP表面自由能、極性分量和色散分量[20]，計算公式如下：

(1)

1.3.3 表面元素組分

采用Thermo Fisher K-alpha型光射線電子能譜分析儀(XPS)測定CFRP表面元素含量及官能團的變化。使用XPS-PEAK軟件對C1s和Si2p進行分峰分析，根據分峰譜圖中各個峰的相對峰面積計算各官能團的含量。

1.4 試樣制備及雙懸臂梁實驗

參考ASTM D5528標準制備DCB膠接試樣，將處理后的CFRP基材立即進行膠接，以避免等離子時效性的影響。CFRP基材長度L為180 mm，寬度W為25 mm，厚度H為2.0 mm，膠接區域范圍為25 mm×105 mm，采用微球控制膠層厚度d為0.2 mm。在試樣膠層中間預埋一層聚乙烯薄膜，固化24 h后，抽出薄膜，得到預制裂紋。

在試樣預制裂紋的端部粘接琴式鉸鏈。DCB試樣幾何尺寸如圖2所示。預制裂紋端部與琴式鉸鏈軸心距離a0為50 mm。試樣固化24 h后，采用Instron5982電子萬能材料試驗機對DCB試件進行加載實驗，加載速率設置為2 mm/min，加載時采用數碼攝像機記錄裂紋擴展位移，為減小誤差，每種處理參數下的DCB試樣測試5組，實驗過程如圖3所示。

圖2 DCB試樣尺寸示意圖Fig.2 Specimen dimensions diagram for DCB test

圖3 DCB加載實驗Fig.3 DCB load test

使用修正梁(MBT)方法計算CFRP膠接界面Ⅰ型斷裂韌度(GⅠC)，計算公式如下：

(2)

式中：P為裂紋擴展臨界載荷；δ為對應于P時的加載點位移；W為試樣寬度；a為裂紋總長度(a=a0+Δa，Δa為測量的裂紋長度增量)；截距Δ由柔度立方根C1/3與裂紋總長度a的函數關系數據擬合測得，用以糾正裂紋前端可能出現的偏轉，其中柔度C為加載點位移與裂紋擴展臨界載荷的比值，即C=δ/P，如圖4所示。

圖4 DCB試樣的修正梁(MBT)方法示意圖Fig.4 Schematic diagram of modified beam theory (MBT) method for DCB specimens

2 結果與分析

2.1 CFRP表面潤濕性及表面能分析

由膠接界面理論可知，膠接界面強度隨著表面水接觸角的降低而明顯提高，表面形貌、污染物殘留以及表面化學組分的改變等因素均會影響材料表面潤濕性能[21]。圖5為不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面水接觸角和二碘甲烷接觸角的測量結果。未經氧氣等離子體處理時，CFRP表面平均水接觸角為97°左右，表面呈疏水性，潤濕性較差，不利于CFRP與膠黏劑的界面黏結。經氧氣等離子體表面處理后，隨著處理時間的增加，CFRP表面水接觸角逐漸減小，親水性增加，表面潤濕性能提高。當處理時間t超過20 s時，CFRP表面水接觸角值保持在29°左右，這表明氧氣等離子體處理對CFRP表面潤濕性的提高存在飽和值。其主要原因是，隨著處理時間的延長，等離子體刻蝕作用加劇，在表面化學基團重組的過程中，部分新生成的含氧基團被破壞，達到一個動態平衡過程，導致潤濕性能不再提高。同時氧氣等離子體處理前后二碘甲烷接觸角略微增加，保持在54°左右，這說明氧氣等離子體處理對CFRP表面非極性分量影響較小。

圖5 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面水和二碘甲烷接觸角Fig.5 Contact angle between water and diiodomethane on CFRP specimens surface under different treatment time of oxygen plasma

表面自由能與其表面吸附性能密切相關，主要由極性分量、非極性分量(色散分量)組成[20]。圖6為不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面自由能。可以看出，隨著氧氣等離子體處理時間的增加，CFRP表面極性分量從0.34 mJ/m2提高至37.41 mJ/m2，而非極性分量略微下降，從33.14 mJ/m2下降至29.71 mJ/m2。表面極性分量所占比例從1%增加至56%，材料表面自由能由未處理時的33.48 mJ/m2提高至67.12 mJ/m2，這表明氧氣等離子體處理后CFRP表面自由能的提高主要由于表面極性分量及其所占比例的增加。材料表面自由能及極性分量占比增多，是引起表面結合功提高的主要原因[22]，因此，表面潤濕性及表面吸附性能得到改善。

圖6 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面自由能Fig.6 Surface free energy of CFRP specimens under different treatment time of oxygen plasma

2.2 CFRP表面形貌分析

圖7是不同時間氧氣等離子體處理下的SEM圖。從圖7(a)中可以看出，未處理的CFRP表面有輕微劃痕并殘留較多顆粒狀附著物，這可能來自制造及運輸過程中表面被污染，這些污染物的存在阻礙膠黏劑與被黏物的接觸，不利于CFRP與膠黏劑的黏結。經氧氣等離子體處理后的試樣表面形貌發生明顯變化(圖7(b)～(d))，處理時間t=10 s時，試樣表面僅有少量雜質，表面清潔度增加(圖7(b))。隨著處理時間t增加至20 s時，試樣表面雜質得到有效清除，同時形成微小凹坑(圖7(c))，這是由于等離子體處理CFRP表面時，激發的高能離子打斷了表面殘留物的分子鏈，使其電離和激發成更小的分子鏈，有效清除了表層結構中的水分、灰塵和油脂等，削弱了弱界面層的影響；同時，由于等離子體刻蝕作用，CFRP表面產生了較多微小凹坑，膠黏劑滲入表層凹坑后，增大了粘接接觸面積，提高了機械黏結力。同時隨著處理時間t延長至30 s，高能粒子對CFRP表層樹脂刻蝕加劇，導致表面的刻蝕凹坑逐漸擴大(圖7(d))，這些大面積凹坑的存在會使基體表面與膠黏劑黏結過程中產生空隙及孔洞，不利于膠接強度進一步增加。

圖7 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面SEM圖(a)t=0 s；(b)t=10 s；(c)t=20 s；(d)t=30 sFig.7 SEM images of CFRP specimens surface under different treatment time of oxygen plasma(a)t=0 s；(b)t=10 s；(c)t=20 s；(d)t=30 s

通過AFM對CFRP表面微觀輪廓及最大高度差進一步表征，如圖8所示。由圖8(a)可見，未處理的CFRP表面相對光滑，表面溝壑起伏程度較高，高度差存在不均勻性，可能會導致粘接過程中產生空隙，不利于基體與黏結劑黏結。經氧氣等離子體處理后，如圖8(b)～(d)所示，CFRP表面粗糙度(Ra)和最大高度差從未處理時的81.24 nm和267.42 nm分別降低至9.62 nm和110.16 nm(如表4所示)，其原因是，一方面等離子體處理清除了表面的污染物和殘余的脫模劑等雜質；另一方面CFRP表層樹脂發生納米級消融，表面產生較多且密集的納米級峰谷分布溝壑，但表面溝壑起伏程度明顯降低。等離子體處理后，雖然CFRP表面Ra和最大高度差降低，但是增大了基體與黏結劑黏結的接觸面積，使基體表面得到更充分的浸潤，從而提高了膠接性能。

圖8 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面AFM圖(a)t=0 s；(b)t=10 s；(c)t=20 s；(d)t=30 sFig.8 AFM images of CFRP specimens surface under different treatment time of oxygen plasma(a)t=0 s；(b)t=10 s；(c)t=20 s；(d)t=30 s

表4 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面粗糙度和最大高度差Table 4 Surface roughness and maximum height difference of CFRP specimens under different treatment time of oxygen plasma

2.3 CFRP表面化學成分分析

對不同時間氧氣等離子體處理下的CFRP表面元素組分、含量及化學基團變化進行XPS測試。圖9為不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面XPS圖譜，由圖可知，CFRP表面化學組分主要由C，O，N，Si等元素組成，與未處理相比，經氧氣等離子體處理后，各元素含量發生明顯變化。表5為不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面主要元素成分及所占比例。從圖9和表5可以看出，經氧氣等離子體處理后，表面O元素含量增加，C，N和Si元素含量均有不同程度的下降，隨著處理時間t的增加，氧氣等離子體中的O離子與CFRP表面的相互作用更加頻繁，O元素含量不斷提高。當氧氣等離子體處理時間t=20 s時，C，N和Si元素含量分別下降了15.86%，18.96%和8.57%，O元素含量提高了0.75倍，O與C的元素含量比值(O/C)提高了1.08倍，O/C的提高，有利于膠接界面化學鍵合作用的增強。當氧氣等離子體處理時間t=30 s時，O元素含量略有下降，可能是由于隨著氧氣等離子體處理時間的進一步延長，等離子體刻蝕作用加劇，部分新生成的含氧官能團被破壞。

圖9 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of CFRP specimens surface under different treatment time of oxygen plasma

表5 不同時間氧氣等離子體處理下CFRP表面化學組分及其所占比例Table 5 Surface chemical composition and proportion of CFRP specimens under different treatment time of oxygen plasma

表6 氧氣等離子體處理前后CFRP試樣表面XPS的C1s和Si2p分峰擬合數據Table 6 C1s and Si2p peak-differentiating and imitating data for XPS of CFRP specimen surface before and after oxygen plasma treatment

圖10 氧氣等離子體處理前后CFRP表面的XPS C1s光譜Fig.10 C1s narrow-scan XPS spectra of CFRP specimen surface before and after oxygen plasma treatment

圖11為分峰處理后的CFRP表面Si2p譜圖。如圖11所示，與未處理相比，氧氣等離子體處理時間t=20 s時，CFRP表面的Si2p峰變化不大，峰位向高能量方向偏轉了0.6 eV，引起峰位偏移的原因可能是由于界面SiO2層的生成增加了帶偏移[25]。表面Si—C(101.9 eV)[26]基團含量下降34.61%，Si—O(103.2 eV)基團含量提高了0.74倍，說明氧氣等離子體處理后并未徹底清除表面硅元素，而是與氧離子結合形成了有利于黏結性能的SiO2薄層。

圖11 氧氣等離子體處理前后CFRP表面的XPS Si2p光譜Fig.11 Si2p narrow-scan XPS spectra of CFRP specimen surface before and after oxygen plasma treatment

2.4 CFRP膠接界面斷裂韌度分析

通過DCB實驗，獲得不同時間氧氣等離子體處理下CFRP膠接試樣界面的載荷-位移曲線，如圖12所示。可以看出，未經處理的DCB試樣的裂紋擴展載荷處于較低水平，最大剝離載荷P僅為31.21 N，經氧氣等離子體處理后，隨處理時間的增加，試樣最大剝離載荷逐漸增加，當處理時間t=20 s時，達到62.73 N(表7)，相比于未處理試樣提高了1.01倍，并在裂紋擴展過程中始終保持較高載荷水平。當處理時間達到t=30 s時，DCB試樣最大剝離載荷降至51.62 N。采用修正梁(MBT)方法對實驗數據進行分析，得到不同時間氧氣等離子體處理下DCB試樣的裂紋擴展阻力曲線(R曲線)，如圖13所示。可以看出，未處理DCB試樣Ⅰ型斷裂韌度GⅠC僅為222.67 J/m2，經氧氣等離子體處理t=20 s時的試樣Ⅰ型斷裂韌度達到649.21 J/m2，提高了1.92倍。隨著處理時間延長至t=30 s，試樣Ⅰ型界面斷裂韌度降低約10%(582.15 J/m2)。這表明隨著氧氣等離子體處理時間的增加，CFRP膠接界面最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度均呈現先增大后減小的趨勢。

圖12 不同時間氧氣等離子體處理下DCB試樣載荷-位移曲線Fig.12 Load-displacement curves of DCB specimens under different treatment time of oxygen plasma

表7 不同時間氧氣等離子體處理下DCB試樣的最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度Table 7 Stripping maximum load and modeⅠ fracture toughness of DCB specimens under different treatment time of oxygen plasma

圖13 不同時間氧氣離子體處理下DCB試樣的Ⅰ型斷裂韌度Fig.13 ModeⅠfracture toughness of DCB specimens under different treatment time of oxygen plasma

圖14為不同時間氧氣等離子體處理下DCB試樣失效形貌。從圖14(a)中可以看出，未處理試樣的失效模式為界面失效，膠黏劑分布在CFRP表面一側，CFRP基材與膠黏劑黏結界面的黏結力較為薄弱，界面粘接強度低于膠黏劑強度，試樣加載時，裂紋沿著黏結力較為薄弱的界面進行擴展，膠黏劑基體性能并未得到利用，膠接界面最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度較低。經氧氣等離子體處理時間t=10 s時的DCB試樣，失效形貌出現內聚失效(圖14(b))，部分膠黏劑分布在CFRP基材兩側，失效模式為膠黏劑內聚失效和界面失效共存的混合失效(mixed failure)模式，結合表面表征結果可以發現，表面污染物的去除以及表面接觸面積、表面自由能和含氧極性基團的增加，提高了CFRP與膠黏劑界面粘接強度，促使CFRP基體與膠黏劑更緊密的黏結。部分區域界面粘接強度高于膠黏劑強度，膠黏劑基體性能得到部分利用，膠接界面最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度提高。

圖14 不同時間氧氣等離子體處理下DCB試樣的失效形貌(a)t=0 s；(b)t=10 s；(c)t=20 s；(d)t=30 sFig.14 Failure morphologies of DCB specimens treated with oxygen plasma at different time(a)t=0 s；(b)t=10 s；(c)t=20 s；(d)t=30 s

當氧氣等離子體處理時間t≥20 s時，由于等離子體改性作用進一步增強，膠接界面粘接強度高于膠黏劑強度，膠黏劑基體性能得到充分利用，最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度均達到較高值。DCB試樣失效模式由界面失效完全轉化為內聚失效，此時出現兩種內聚失效模式。當t=20 s時，裂紋從膠層內部擴展，斷裂面失效模式主要呈現對稱式的膠黏劑內聚失效模式，部分區域出現呈不規則形狀的薄粘接層(圖14(c))，說明裂紋在膠黏劑層間部分區域產生偏移，導致界面附近內聚失效的產生。t=30 s時，CFRP一側存在薄黏結層，另一側存在較厚膠層，斷裂面失效模式為非對稱分布形式的膠黏劑界面附近內聚失效模式(圖14(d))，裂紋沿界面處擴展且偏移量較小。

對比氧氣等離子體處理時間t≥20 s時的表面特性、斷裂能和失效形貌分析可以發現，當CFRP表面潤濕性基本達到飽和時，表面形貌對膠接界面最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度的提高也有一定貢獻作用。當t=20 s時，谷峰分布的納米級溝壑和微坑的存在，提高了表面機械互鎖性能，同時有利于裂紋在膠層中形成偏轉，產生更大的斷裂面積，在裂紋擴展時消耗更多的能量，提高膠接界面的最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度[27-29]。與之相比，當t=30 s時，CFRP膠接界面最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度降低，此時表面平均面粗糙度較低，表面趨于平滑，表面機械互鎖作用減弱，不利于裂紋偏轉，裂紋沿界面附近產生內聚破壞。圖15為氧氣等離子體處理時間t=20 s和t=30 s下DCB試件斷口失效形貌的SEM圖，當t=20 s時，斷口形貌中僅存在少量孔洞。當t=30 s時，斷口形貌中出現大量的孔洞，這是由于隨著處理時間的進一步延長，等離子體刻蝕作用加劇，表面不規則凹坑進一步擴大，膠黏劑不能與基體充分接觸，界面粘接時容易出現空隙和孔洞，從而導致CFRP膠接界面力學性能的下降。

圖15 不同時間氧氣等離子體處理下DCB試件斷口形貌的SEM圖(a)t=20 s；(b)t=30 sFig.15 SEM images of fracture morphology of DCB specimens under different treatment time of oxygen plasma(a)t=20 s；(b)t=30 s

3 結論

(1)隨氧氣等離子體處理時間t從0 s增加至30 s，CFRP表面接觸角從97°降至29°，表面極性分量及其所占比例的增加，有利于膠黏劑在CFRP表面更好的潤濕及吸附。

(2)經氧氣等離子體處理后，CFRP表面發生刻蝕，表面粗糙度和最大高度差降低，并產生較多谷峰分布的溝壑，有效提高了粘接表面積，使基體表面得到更充分的浸潤。

(4)隨著氧氣等離子體處理時間t的增加，膠接界面失效模式由界面失效向內聚失效轉變，膠接界面最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度均呈現先增大后減小的趨勢。當處理時間t=20 s時，與未處理試樣相比，最大剝離載荷和Ⅰ型斷裂韌度分別提高1.01倍(62.73 N)和1.92倍(649.21 J/m2)。