Cu對Fe-NiAlMn合金析出強化過程的影響

翟乾坤，肖亞姣，李嘉寶，劉文慶

(上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444)

析出強化是鋼鐵材料中重要的強化方式，也是未來鋼鐵材料強度發展最有潛力的研究方向之一[1-2]。金屬間化合物的析出是一種有效的強化方法，其中B2結構的NiAl相由于其晶格常數與α-Fe十分接近，能夠與BCC結構的鐵素體基體保持良好的共格關系，不易長大粗化，強化效果顯著[3-4]。同時NiAl相具有熔點高、密度低、導熱率高、抗高溫氧化等優點，使其在航空航天、交通以及核反應堆等領域具備較大的應用潛力[5-7]。

在僅含NiAl強化相的合金中，當Ni,Al元素含量不高時，析出強化進程緩慢[8-9]，這是由于固溶處理后兩種元素在基體中的過飽和度小[10-11]，造成析出相形核驅動力不足，形核率較低，進而會降低析出相的長大速率[12-13]。而Shen等[9]的研究表明Cu元素添加會加速NiAl相的析出強化進程。

由于Mn是良好的脫氧劑和脫硫劑，同時也是高強鋼中重要的合金元素，鋼中通常都含有Mn元素。有研究發現Fe-NiAlMn合金時效過程中，Mn會替代NiAl相中Al的位置形成Ni(Al,Mn)相，進一步增強合金的析出強化效果[14]。

Jiao等[15]將Fe-NiAlMn合金和Fe-CuNiAlMn合金在550 ℃時效0.5,1,2,4 h后，發現Fe-NiAlMn合金硬度沒有明顯增加，而Fe-CuNiAlMn合金硬度增加顯著，時效1 h就達到峰值，顯然Cu的添加顯著影響Fe-NiAlMn合金的析出強化效果和進程。Kolli等[16]將Fe-CuNiAlMn合金在500 ℃長時間時效，原子探針層析技術(atom probe tomography,APT)結果顯示時效2 h樣品中析出了高密度的富Cu相，在富Cu相與基體界面處還觀察到Ni,Al,Mn元素的偏聚，此時合金硬度達到峰值；時效1024 h樣品中形成了富Cu相在核心、Ni(Al,Mn)包裹在外側的核殼結構復合相。Kapoor等[17]將Fe-CuNiAlMn合金在550 ℃時效不同時間，發現時效2 h時就形成了富Cu相和Ni(Al,Mn)相的復合析出相，合金硬度達到峰值；研究時效100 h的復合析出相時發現Ni(Al,Mn)相和富Cu相呈現相鄰結構。以上研究表明Cu元素添加后，形成的富Cu相和Ni(Al,Mn)相存在關聯，進而影響Ni(Al,Mn)相的析出過程和強化效果，但這些研究都沒有解釋Cu元素影響Ni(Al,Mn)相析出的機理。

本工作在Fe-NiAlMn合金的基礎上加入Cu元素，通過對比Fe-NiAlMn和Fe-CuNiAlMn兩種合金時效過程中硬度變化規律，運用APT系統研究Cu影響Fe-NiAlMn合金中析出強化過程的機理。

1 實驗材料與方法

本實驗選用的兩種合金的化學成分如表1所示。首先在900 ℃固溶處理2 h后水淬至室溫，隨后在500 ℃時效0.25，0.5，1，2，4，8，16，32，64，128，256 h。利用顯微硬度計測量樣品的硬度，外加載荷為4.9 N，保荷時間為10 s，每個樣品測量7個點，取平均值作為最終結果。

表1 實驗合金的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of the experimental alloys (mass fraction/%)

采用LEAP 4000XHR型原子探針對不同時效時間樣品進行測試，所得數據用IVAS3.6.8軟件進行分析。APT樣品通過兩步電解拋光的方法制得。數據采集時，將樣品冷卻至50 K，激光脈沖頻率為200 kHz，激光脈沖能量為50 pJ，探測速率為0.5%。數據處理時，由于時效初期析出相尺寸很小，通過最大包覆分離法確定0.5，4 h合金中析出相，計算出析出相的等效半徑RP和數量密度NV，確定富Cu相參數dmax=L=0.5，Nmin=10，E=0.4；Ni(Al,Mn)相參數dmax=L=0.5，Nmin=20，E=0.4；dmax為析出相中溶質原子最大間距，Nmin為溶質原子最小數量，L為包絡參數，E為侵蝕參數。時效中后期采用等濃度面法計算出析出相的RP和NV，選取富Cu相和Ni(Al,Mn)相等濃度面值均為25%(原子分數)。

2 結果與分析

2.1 力學性能

兩種合金的顯微硬度隨時效時間的變化如圖1所示。Fe-NiAlMn合金樣品淬火態的硬度為296HV，時效0.5 h后有所下降，時效至4 h又有所上升，時效時間延長至16 h明顯上升至320HV，隨著時效時間進一步延長，硬度繼續增加并在64 h達到峰值357HV，比淬火態增加了61HV，隨后進入過時效階段。Fe-CuNiAlMn合金淬火態硬度為293HV，與淬火態Fe-NiAlMn合金接近，時效0.5 h后顯著增加至387HV，時效1 h后達到峰值420HV，遠遠高于Fe-NiAlMn合金峰值時的增加量，且到達峰值的時間明顯短于Fe-NiAlMn合金的64 h，并一直保持到時效16 h，隨后硬度開始下降。以上結果表明，Cu的添加顯著增強了時效初期的析出強化效果，加快了析出強化進程。

圖1 Fe-NiAlMn和Fe-CuNiAlMn合金在500 ℃時效不同時間的顯微硬度Fig.1 Microhardness of Fe-NiAlMn and Fe-CuNiAlMn alloys aged at 500 ℃ for different time

2.2 APT分析

為了進一步了解Cu的添加對Fe-NiAlMn合金中析出過程的影響，對兩種合金500 ℃時效不同時間樣品進行APT分析，得到各元素原子的三維空間分布(圖2)，Fe-CuNiAlMn和Fe-NiAlMn兩種合金不同時效狀態下析出相的RP和NV分別如表2和表3所示，并由式(1)，(2)[18]計算可得：

(1)

(2)

表2 Fe-CuNiAlMn合金中析出相的平均等效半徑RP和數量密度NVTable 2 Average radius (RP) and number density (NV) of precipitates in Fe-CuNiAlMn alloy

表3 Fe-NiAlMn合金中Ni(Al,Mn)相的平均等效半徑RP和數量密度NVTable 3 Average radius (RP) and number density (NV) of Ni(Al,Mn) phase in Fe-NiAlMn alloy

式中：NP為分析體積中析出相的數量；ζ為APT設備的探測重構系數，約為0.37；na為分析體積中各種元素的總原子數；Ω為原子體積，體心立方的Fe原子體積為1.178×10-2nm3；nP為一個析出相中包含的原子數。

由圖2(a-1)可以看出，Fe-NiAlMn合金時效0.5 h樣品中未觀察到元素偏聚，對Ni和Al元素進行最近鄰分布(nearest-neighbor distribution,NND)分析，如圖3所示，圖中的Data曲線與Random曲線基本吻合，進一步表明Ni和Al元素分布均勻，說明此時沒有析出強化效應，但由于淬火時合金中形成的位錯和缺陷減少，導致硬度有所下降。時效4 h時樣品中Ni,Al,Mn在相同位置發生偏聚(圖2(b-1))，形成密度較低的納米尺寸Ni(Al,Mn)相，出現析出強化效果，硬度略有上升。時效時間延長至16 h時，樣品中析出相的RP增至2.6 nm，NV增至4.7×1023m-3，此時的合金硬度明顯上升。當時效時間延長至128 h時，樣品中析出相RP有所增加，約為3.2 nm，NV有所降低，說明此時合金處于過時效狀態，合金硬度呈下降趨勢。

圖3 Fe-NiAlMn合金樣品時效0.5 h后Ni(a)和Al(b)元素的NND曲線Fig.3 Nearest-neighbor distribution curves of Ni (a) and Al (b) in Fe-NiAlMn alloy aged for 0.5 h

Fe-CuNiAlMn合金時效0.5 h后的樣品中,Cu元素發生了明顯偏聚，形成富Cu相，RP約為1.3 nm。Ni,Al,Mn元素也在相同位置發生了明顯偏聚，形成Ni(Al,Mn)相(圖2(a-2))，RP約為1.5 nm，NV達到30.6×1023m-3，Ni(Al,Mn)相與富Cu相的疊加作用使合金硬度顯著上升。時效4 h樣品中各元素的偏聚更加明顯(圖2(b-2))，Ni(Al,Mn)相尺寸增加，數量密度降低，硬度進一步提高。時效時間延長至16 h時，樣品中Ni(Al,Mn)相RP增至3.7 nm，NV降至2.6×1023m-3，合金開始進入過時效階段。當時效時間延長至128 h時，樣品中Ni(Al,Mn)相繼續長大，RP約為5.0 nm，NV降至0.8×1023m-3，說明析出相發生嚴重粗化，合金硬度顯著下降。對比兩種合金時效過程中強化相的析出行為發現，Cu元素的加入，使Ni(Al,Mn)相的形核時間縮短至0.5 h，并且形核率大幅度提高。

為了深入分析Cu的添加對Ni(Al,Mn)析出相的作用機理，對Fe-CuNiAlMn合金500 ℃時效0.5,4 h和128 h樣品APT結果進行進一步分析。作出25%(原子分數)的Cu等濃度面和25%(Ni+Al+Mn)等濃度面，各選取一個析出相，穿過析出相中心取1 nm厚的片狀區域，觀察富Cu相和Ni(Al,Mn)相截面(圖4)，此時兩相的Ni(Al,Mn)相等濃度面被截成等濃度環。觀察時效0.5 h樣品(圖4(a))，可以看到有兩個同心圓環，中心環內為富Cu相，兩個環之間為Ni(Al,Mn)相，此時形成的析出相為富Cu相在核心、Ni(Al,Mn)相在外圍的核殼結構，這與以往的研究結果一致[19-21]。顯然Cu元素首先偏聚形成富Cu相，在富Cu相與基體界面處Ni,Al,Mn元素偏聚形成B2結構的Ni(Al,Mn)相。這是因為早期的富Cu相為BCC結構，與基體共格，在與基體的界面處有較大的共格畸變能，為Ni(Al,Mn)的快速形核提供能量；其次，研究發現Cu原子與空位有較強的相互作用，Cu的添加會降低空位形成能，增加合金中空位濃度，進而會提升合金中溶質原子的擴散速率[22]。Fe-CuNiAlMn合金中Cu元素的加入會促進Ni,Al和Mn原子的擴散，進而會加快Ni(Al,Mn)相在富Cu相與基體界面處的形核，時效早期析出高密度的Ni(Al,Mn)相。

圖4 Fe-CuNiAlMn合金在500 ℃時效不同時間樣品中析出相的原子分布(a)0.5 h;(b)4 h;(c)128 hFig.4 Atom distribution maps of precipitates in Fe-CuNiAlMn alloy aged at 500 ℃ for different time(a)0.5 h;(b)4 h;(c)128 h

時效時間延長至4 h時，析出相尺寸有所增加，仍為兩個同心圓環，中心富Cu相的RP約為2.0 nm，如圖4(b)所示。由于B2結構的Ni(Al,Mn)殼層是穩定的金屬間化合物，包裹在富Cu相外側會降低Cu原子的擴散速率進而抑制富Cu相的長大，導致富Cu相尺寸在4～16 h之間變化較小。另外，有研究表明富Cu相直徑4 nm左右時會發生由BCC向FCC結構的轉變[23]，因此，時效4 h樣品中的富Cu相應處于這個階段。

隨著時效時間延長至128 h，可以看到兩個相切的橢圓形圓環，表明富Cu相和Ni(Al,Mn)相的中心不再重合，有分離的趨勢，如圖4(c)所示。這是由于在富Cu相的結構從最初的BCC轉變為9R和FCC的過程中，會逐漸失去與基體的完全共格關系，其與基體界面錯配度也不再是各向同性[24-26]。在Ludwig等[27]的研究中發現，富Cu相長軸方向的界面能要高于其他位置的界面能。析出相的長大是最小化界面能的過程，Ni,Al,Mn原子的偏聚可以降低富Cu相和基體之間的界面能。為了降低析出相的整體能量，含Cu合金中Ni,Al,Mn原子會更容易在富Cu相長軸方向偏聚，隨著析出相的長大，這種元素的不均勻偏聚會導致核殼結構的分離,逐漸轉變為相鄰結構。

另外，混合焓是評判固溶體中兩種元素相互作用的重要指標。本研究合金體系中各元素相互之間的混合焓[28]：ΔHCuNi為4 kJ/mol，ΔHCuAl為-1 kJ/mol，ΔHCuMn為0 kJ/mol，ΔHNiAl為-22 kJ/mol，ΔHNiMn為-8 kJ/mol，ΔHAlMn為-19 kJ/mol，說明Ni,Al和Mn之間有較強的相互作用力，能夠形成Ni(Al,Mn)相，而它們與Cu之間的相互作用力較弱，因此富Cu相和Ni(Al,Mn)相最終將分離。

3 結論

(1)Cu的添加一方面可以降低空位形成能，增加Fe-NiAlMn合金中的空位濃度，另一方面析出與基體共格的富Cu相，共格界面處存在較大的共格畸變能。二者的共同作用提高了Ni,Al,Mn原子的擴散速率，促進Ni(Al,Mn)相的形核，提高時效初期析出強化效果，加快析出強化進程。

(2)析出初期形成的BCC結構富Cu相與在富Cu相/基體共格界面處形成的B2結構Ni(Al,Mn)相構成了核殼結構復合相，減緩了富Cu相的長大。隨著時效時間的延長，核殼結構轉變為相鄰結構。