粉末冶金(FeNiMnAlx)50Cu50中熵合金的微觀組織與力學性能

陳維平，陳煥達，褚晨亮，付志強

(華南理工大學 廣東省金屬新材料制備與成形重點實驗室，廣州 510641)

進入工業時代以來，隨著生產力水平的提高，人類對于礦產資源的需求迅速增長。礦產資源的開發導致了嚴重的環境問題，例如生態失衡、“三廢”污染、水土流失等[1]。金屬礦產屬于不可再生資源，過度的開發導致部分稀缺金屬出現儲量危機，為了對礦產資源進行合理的開發利用，金屬的循環再生已成為世界各國都關注的領域[2]。當再生金屬占金屬生產總質量約70%，剩余30%來自礦石的金屬原料時，消耗的能量和排放的溫室氣體最少[3]。因此，再生金屬對緩解世界資源壓力和實現可持續發展具有重要的意義。

工程應用的金屬材料大多為合金材料，因此，再生金屬存在難以回收單質金屬的問題。劉方方等[4]采用物理法從廢舊電路板中回收并制備了再生合金銅粉末，銅品位從質量分數74.22%大幅提高到94.72%，回收率高達86.78%。此外，Sn和Pb的去除率分別為90.4%和92.21%。通過酸浸或電解的方式能進一步提升再生銅中的銅品位，然而去除其他合金元素一方面成本過高，另一方面也會對環境造成廢水、廢氣等污染。如果能夠在再生銅合金粉末的基礎上進一步合金化，盡可能降低殘余合金元素對材料性能的影響，甚至可利用殘余元素提升材料的性能。

2004年，葉均蔚教授首次明確提出一種區別于傳統合金的多主元合金概念，將之命名為高熵合金：該類合金由五種及以上主元組成，且每種元素摩爾分數為5%～35%[5]。高熵合金與傳統合金最大的區別在于其具備高熵效應，能夠抑制金屬間化合物的生成，而促進簡單固溶體相的形成[6]。此外，高熵合金還具有晶格畸變效應、遲滯擴散效應和雞尾酒效應，使得高熵合金表現出優異的性能，例如高強度[7]、優異的耐磨性能[8]、良好的磁性能[9]，還可應用于抗輻照材料[10]、涂層材料[11]等。隨著研究的不斷深入，高熵合金的成分設計也經歷了由等原子比合金到非等原子比合金的擴展。同時，研究人員根據合金系統的熵值高低，開發了熵值介于傳統合金和高熵合金之間的中熵合金，即由三個或四個主元組成的合金。Nagase等[12]設計并制備出具有超高伸長率的CuZnMnNi，Cu2ZnMnNi中熵黃銅和強度更高的CuZnMnNiSn0.2，Cu2ZnMnNiSn0.45高熵黃銅，證明了合金中一定量的熔點低Sn，Zn元素在晶界處析出，可以使合金性能提高；因此，利用(中)高熵合金“高混亂度”的特點，并通過合理的成分設計使再生銅合金粉末高熵化，有可能降低再生銅粉末中合金元素對合金性能的影響。Xu等[13]通過鑄造的方法制備了CoCrFeNiCu4非等原子比高熵合金，發現鑄態下合金由富Cu基體相和富CoCrFeNi相組成。考慮到Cr在球磨過程中容易形成碳化物，對合金性能產生不利影響，而Co元素價格昂貴，因此將Cu設計為含量最高的組元，添加與Cu固溶度高的Ni，以及與Ni和Cu固溶度相對較高的Fe，Mn合金元素，并通過添加Al元素調控合金的力學性能。

本研究旨在將再生銅合金粉末材料化，設計了(Fe40Ni40Mn20)50Cu50，(Fe38Ni38Mn19Al5)50Cu50，(Fe36Ni36Mn18Al10)50Cu50和(Fe32Ni32Mn16Al20)50Cu50四種(FeNiMnAlx)50Cu50系中熵合金，并通過機械合金化結合放電等離子燒結的方法制備得到該中熵合金塊體，同時系統研究了Al元素的含量對中熵合金微觀組織及力學性能的影響。

1 實驗與方法

本實驗采用機械合金化和放電等離子燒結的方法制備(Fe40Ni40Mn20)50Cu50，(Fe38Ni38Mn19Al5)50Cu50，(Fe36Ni36Mn18Al10)50Cu50和(Fe32Ni32Mn16Al20)50Cu50中熵合金，為了便于閱讀，依次記為MEA1，MEA2，MEA3和MEA4。所用粉末的純度達99.9%，粒徑≤45 μm的Fe，Ni，Mn和Al粉末。所用再生銅合金粉末的粒徑參數和成分分別如圖1和表1所示，由于再生銅粉末中有一定含量的Fe元素，因此在配制Fe粉末時相應核減。圖2為再生銅粉末的微觀形貌，再生銅粉末呈扁平狀，粒度分布均勻。將各元素粉末按摩爾比配制成中熵合金粉末，進行球磨之前先在混料機中混粉5 h。然后，將混合均勻的粉末倒入不銹鋼球磨罐中，球料比為10∶1，機械合金化過程在QM-3SP4型球磨機上進行，轉速為300 r/min。球磨過程采用濕磨工藝，使用環己烷作為過程控制劑，并輔以氬氣保護。為分析粉末合金化，球磨0，20，40 h和60 h后分別取出少量粉末用于XRD測試。將球磨60 h后的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，最后在Dr.Sinter825放電等離子燒結系統中燒結成塊體。為方便脫模，粉末與石墨模具之間采用厚度約0.2 mm的石墨片隔開。燒結工藝設定為：經3 min由室溫加熱至200 ℃，接著經過10 min升溫至850 ℃，再經過5 min升溫至900 ℃，最后在900 ℃下保溫10 min。燒結過程在真空、30 MPa恒壓環境下進行。最終燒結得到φ20 mm×10 mm的中熵合金塊體。

圖1 再生銅合金粉末粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of recycled copper-alloy powder

表1 再生銅合金粉末的成分(質量分數/%)Table 1 Composition of recycled copper-alloy powders(mass fraction/%)

圖2 再生銅合金粉末的SEM照片Fig.2 SEM image of recycled copper-alloy powder

采用X射線衍射分析儀(XRD, XPert Pro)對不同球磨時間后的合金粉末和SPS燒結后的塊體合金進行物相分析。使用激光粒度儀(LA-960S)進行粉末粒度表征。使用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta200)對合金粉末和塊體的微觀組織形貌進行表征。采用場發射透射電鏡(200 kV TEM,TECNAI G2 S-TWIN F20,FEI)分析塊體合金的微觀組織、成分和晶體結構。塊體合金維氏硬度測試在HVS-1000型顯微硬度計上進行，在樣品上施加壓力2.94 N，保壓15 s。為避免偶然誤差，每個樣品取10個測試點，去除最大值、最小值后取平均值為合金硬度值。合金壓縮實驗在萬能試驗機(AG-100 kNX)上進行，樣品尺寸為φ3 mm×4.5 mm，測試前用600#砂紙去除加工痕跡。實驗速度設置為0.27 mm/min，每個成分的樣品分別測試3次。

2 結果與分析

2.1 XRD物相分析

圖3是MEA1-MEA4球磨60 h過程中不同階段的XRD圖譜。開始球磨之前(0 h)，各合金元素的衍射峰清晰可見。球磨20 h后，元素衍射峰強度明顯降低，且發生寬化，表明發生了合金化與晶粒細化。Al元素由于其含量較低，且熔點最低，容易發生擴散從而與基體Cu發生機械合金化，所以最先固溶完全(完成合金化)；Fe，Ni元素部分固溶進Cu晶格中，由于其熔點較高，本征擴散系數小，因此未完全固溶。經40 h

圖3 四種中熵合金元素粉末不同球磨時間的XRD圖譜 (a)MEA1;(b)MEA2;(c)MEA3;(d)MEA4Fig.3 XRD patterns of four medium entropy alloys with different milling time (a)MEA1;(b)MEA2;(c)MEA3;(d)MEA4

高能球磨后，合金元素基本完成合金化，其中，MEA1～MEA3形成單一FCC固溶體相，但是仍有一些微弱的衍射峰存在；MEA4中仍發現較多的Fe元素。這主要是由于隨著Al元素含量的增加，與Cu固溶度較高的低熔點Al元素優先固溶，導致Cu基固溶體可固溶Fe元素的能力下降，因而仍有較多的Fe未合金化。繼續球磨20 h后，由于固溶度擴展的進一步加劇，Fe元素完全固溶。經過60 h球磨，四種中熵合金均由單一FCC固溶體相和微量WC相組成，其中WC主要來源于球磨介質硬質合金球。

圖4為經950 ℃放電等離子燒結后得到的MEA1～MEA4高熵合金塊體的XRD圖譜，其中，MEA1～MEA3的相組成為FCC1+FCC2的雙相固溶體，仍為FCC固溶體組織，說明當Al含量低于5%(原子分數，下同)時，MEA粉末中的FCC相較為穩定；然而，添加10% Al的MEA4在SPS燒結后發生了相變，產生了BCC結構的固溶體，形成了由FCC為主相，BCC為次多相組成的雙相固溶體結構。這主要是因為，長時間球磨后的合金粉末處于亞穩態過飽和固溶體狀態，在合金粉末的晶界處儲存了大量的畸變能，降低了相變所需的自由能，促進了第二相的生成。因此，處于非平衡態的合金粉末向平衡態轉變過程中形成了FCC2相或BCC相。此外還可以觀察到一些小的WC衍射峰，主要原因是在高能球磨過程中，硬質合金磨球之間或是磨球與內壁之間劇烈的碰撞導致部分雜質脫落，并吸附在塑性較好的合金粉末上。

圖4 四種中熵合金塊體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of four bulk medium entropy alloys

2.2 塊體的相組成和微觀組織

圖5為四種中熵合金在掃描電鏡(SEM)下的微觀形貌。如圖所示，每種中熵合金均存在白色顆粒，結合相應的EDS能譜可知，該白色顆粒為WC顆粒。如圖5(a)所示，MEA1組織由大小不均、形狀不規則的灰色區域(A)和黑色區域(B)組成，形成了雙相結構，對應XRD圖譜中的FCC1與FCC2相。且可以觀察到，黑色相內部存在小塊的灰色相(如圖5(a)中紅色箭頭所示)以及一些黑色的微觀孔洞。MEA2與MEA3的微觀形貌與MEA1相似，也由塊狀黑色相和灰色相組成。圖5(d)為MEA4的微觀組織形貌，與MEA1～MEA3不同，其黑色相為小顆粒狀，呈區域集中分布。為進一步分析四種中熵合金相組成的具體成分，對圖5中各個區域進行能譜分析(EDS/SEM)，結果列于表2。

圖5 四種中熵合金塊體的SEM照片 (a)MEA1;(b)MEA2;(c)MEA3;(d)MEA4Fig.5 SEM images of four bulk medium entropy alloys (a)MEA1;(b)MEA2;(c)MEA3;(d)MEA4

表2 四種中熵合金EDS/BSE能譜分析結果Table 2 EDS/BSE analysis results of four medium entropy alloys

根據能譜結果可知，四種中熵合金的灰色相(A,C,E和G區域)為富Cu相，而黑色相(B,D,F和H區域)的主要成分為富Fe-Ni相，兩相的合金成分具有明顯差異。從Cu和Ni的比例來看，灰色相的化學成分與名義成分較為相近，且富Cu相的晶格常數大于富Fe-Ni相[13-15]，因此富Cu相對應FCC1，而富Fe-Ni相對應FCC2。可以看到，隨著Al元素在合金成分中含量的增高，Cu元素在灰色相中的含量逐漸降低；Ni,Al元素主要分布在黑色相中，此現象在MEA4中尤為明顯，Al含量高達12.83%，明顯高于MEA1～MEA3黑色相中的Al含量。然而，Mn在兩相中的含量沒有明顯差異。由于MEA1～MEA3的組織結構較為相似，故取MEA2為代表，隨后對MEA2和MEA4進一步進行TEM分析。

圖6(a)為MEA2的TEM明場像和晶粒1沿[001]軸的衍射斑點，可知晶粒1為FCC結構，記為FCC1。同時，可以觀察到，MEA2中形成了超細晶+微米晶的多尺度結構，且FCC1相處于微米晶區，晶粒大小約為1.1 μm。根據EDS/TEM的分析結果(表3)，可知晶粒1為富Cu相。微米晶形成的主要原因是由于SPS的局部過熱使得合金粉末顆粒的接觸區域發生明顯的晶粒長大，導致在粉末顆粒間接觸區域中形成更粗的晶粒[16]。圖6(b)為MEA2微米晶區的TEM明場像和晶粒B沿[011]軸的衍射斑點。EDS/TEM能譜結果表明，超細晶區中主要為富Cu的FCC1相(晶粒3)和富Fe-Ni相(晶粒2)，晶粒2的晶體結構也為FCC，記為FCC2。根據圖6(b)可知，超細晶區晶粒大小約為228 nm，明顯小于微米晶區的晶粒大小。同時，根據EDS/TEM的分析結果可以發現，在富Cu相和富Fe-Ni相中均存在再生銅合金粉末中的Sn,Zn和Pb等合金元素。

圖6 MEA2的TEM明場照片 (a)晶粒1(FCC1)和對應的衍射花樣；(b)超細晶區和晶粒2(FCC2)對應的衍射花樣Fig.6 Bright-field (BF) TEM images of MEA2 (a)grain 1 (FCC1) and corresponding SAED pattern； (b)ultra-fine grains region and SAED pattern corresponding to grain 2 (FCC2)

表3 兩種中熵合金EDS/TEM能譜分析結果Table 3 EDS/TEM analysis results of two medium entropy alloys

圖7(a),(b)分別為MEA4粗晶區和細晶區的透射電鏡明場像，與MEA2相似，MEA4也形成了超細晶+微米晶的雙尺度結構。超細晶和微米晶的晶粒大小分別約為380 nm和1.19 μm。為對MEA4的物相組成進一步分析，對其進行掃描透射電鏡(STEM)分析。如圖8所示，MEA4主要由三種化學成分不同的富Cu相、富Fe-Mn相和富Ni-Al相組成。圖9(a)為區域4沿[001]軸的衍射斑點，可知富Cu相的晶體結構為FCC，與MEA2富Cu相的晶體結構一致。此外，在MEA4中發現尺寸不一的富Fe-Mn相(區域5)分布在富Cu相中，根據圖9(b)可知其晶體結構也為FCC，因此記為FCC2。然而，XRD圖譜中未發現該FCC2相，主要是因為含量較低所致。圖9(c)區域6沿[113]軸的衍射斑點，根據元素面掃描結果和表3的分析結果可知，區域6為富Ni-Al相，晶體為無序BCC結構(B2相)，這與XRD圖譜結果一致。此外，在MEA4的富Cu相和富Fe-Mn相中也發現有Sn,Zn和Pb等合金元素存在，Sn,Pb元素含量較低可能是高溫燒結導致的燒損所致。

圖7 MEA4的TEM明場照片 (a)微米晶區；(b)超細晶區Fig.7 Bright-field (BF) TEM images of MEA4 (a)micron crystal region;(b)ultra-fine grains region

圖8 MEA4的HAADF STEM照片及元素面掃描Fig.8 HAADF STEM image and EDS elemental maps of MEA4

圖9 圖8中不同相的衍射斑點 (a)區域4；(b)區域5；(c)區域6Fig.9 SAED pattern of different phases in fig.8 (a)area 4;(b)area 5;(c)area 6

2.3 力學性能

圖10為MEA1～MEA4的室溫壓縮應力-應變曲線，并對四種中熵合金的維氏硬度進行測試，結果列于表4。由圖10和表4可看出，四種中熵合金均具有優異的屈服強度和一定的塑性。在四種中熵合金中，未添加Al元素的MEA1表現出優異的塑性，其斷裂應變達到了19.55%，且屈服強度達到878 MPa。通常，粉末冶金得到的合金其晶粒尺寸相比于傳統加工方法得到的合金更為細小，同時高能球磨過程使得合金粉末中引入了大量的位錯，經過SPS燒結后的塊體中位錯仍然保持較高的水平，因此晶界強化和位錯強化是該合金的主要強化機制。

圖10 四種中熵合金室溫壓縮應力-應變曲線Fig.10 Compressive strain-stress curves of four medium entropy alloys at room temperature

表4 四種中熵合金室溫下的力學性能Table 4 Mechanical properties of four medium entropy alloys at room temperature

在合金中加入2.5%Al時，MEA2的屈服強度升高至915 MPa，塑性則明顯下降，斷裂應變為13.6%。造成這種現象的原因是加入Al元素后，導致合金內部產生較大的晶格畸變，在變形過程中對位錯產生阻礙作用，產生明顯的固溶強化效果，使得合金強度升高而塑性降低。當Al元素含量提高至5%，MEA3的屈服強度進一步提高。當加入的Al元素達到10%時，MEA4的強度達到最高，對應的屈服強度、抗壓強度、斷裂應變和硬度分別為：1318 MPa,1672 MPa,8.31%和373.7HV，其主要原因是Al含量達到10%后，合金中生成了強度、硬度高的BCC結構(B2)Ni-Al金屬間化合物相，使得MEA4合金強度大幅增加。綜合四種中熵合金的力學性能，可以發現隨著Al含量的提高，中熵合金的塑性逐漸降低，壓縮屈服強度和硬度則逐漸增高。

3 結論

(1)通過再生銅合金粉末配制MEA1～MEA4中熵合金粉末，隨著Al含量的增加，粉末合金化過程減慢，經60 h球磨之后完成了合金化，均形成了單一FCC相固溶體。

(2)經950 ℃的SPS燒結后，MEA1～MEA3仍保持FCC固溶體相結構，由兩個晶格常數相近的FCC相組成，同時形成了超細晶+微米晶區的雙尺度結構。MEA4粉末燒結后產生了相變，生成了富Ni-Al的BCC相，其相組成為富Cu相、富Fe-Mn相和富Ni-Al相。

(3)隨著Al含量的增加，中熵合金的塑性降低而強度、硬度提高。當Al含量達到10%時，生成硬脆的BCC結構(B2)的富Ni-Al相，使得MEA4的壓縮屈服強度達到四種中熵合金的最高值1318 MPa。