Y3+摻雜Li4Ti5O12負(fù)極材料的電荷輸運(yùn)特性及電化學(xué)性能研究

吳 冰，劉 磊*，王獻(xiàn)志，肖 瀟，楊 豹，趙錦濤，古成前，馬 雷

(1 河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院 河北省類(lèi)腦神經(jīng)器件與系統(tǒng) 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002;2 國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，石家莊 050021)

尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)負(fù)極材料擁有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，被認(rèn)為是極具前景的鋰離子電池負(fù)極材料[1]。LTO擁有較高的平臺(tái)電壓(1.55 VvsLi+/Li)可防止鋰枝晶和鈍化膜的形成[2]，同時(shí)LTO負(fù)極材料在充放電過(guò)程中單位晶胞體積變化僅為0.3%[3]，被稱(chēng)為“零應(yīng)變”材料[4]。但LTO的離子電導(dǎo)率(<10-8S·cm-1)與電子電導(dǎo)率(10-13～10-10S·cm-1)較低，在大電流充放電下會(huì)產(chǎn)生較大的極化現(xiàn)象，嚴(yán)重制約了該材料在高倍率條件下的應(yīng)用[5]。

為了改善LTO材料的電化學(xué)性能，國(guó)內(nèi)外的研究人員做了大量的研究工作，包括材料顆粒納米細(xì)化[6]和碳包覆[7]等方法。顆粒納米細(xì)化能夠提升LTO材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，例如Wang等通過(guò)水熱法制備的納米級(jí)M-Li4Ti5O12在1 C倍率下循環(huán)100周次仍然擁有170 mAh·g-1的放電比容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能[8]。Han等利用固相法合成了LTO/多壁碳納米管復(fù)合材料，在10 C倍率下仍可保持107 mAh·g-1的比容量，容量保持率高達(dá)97.1%[9]。Chaturvedi等利用水熱法制備的納米級(jí)LTO材料在0.2 C倍率下放電比容量為163 mAh·g-1[10]。碳包覆能增加材料的倍率性能與電導(dǎo)率，Kim等用高溫固相法制備的LTO/C復(fù)合材料的比容量在10 C倍率下達(dá)到了121 mAh·g-1[11]。廉恬柔等利用溶膠凝膠法制備的LTO/C復(fù)合活性材料的離子與電子電導(dǎo)率分別達(dá)到4.35×10-7S·cm-1和9.63×10-8S·cm-1，碳包覆后的活性材料在0.1 C倍率下首次放電容量可達(dá)172.4 mAh·g-1[12]。但以上兩種方法在提升LTO材料導(dǎo)電性與倍率性能的同時(shí)犧牲了振實(shí)密度和可逆容量。另一種提升LTO電導(dǎo)率的常用方法是離子摻雜[13]。在晶體結(jié)構(gòu)中可引入摻雜離子來(lái)替代Li，Ti，O等原子，進(jìn)而調(diào)整帶隙寬度并增加自由電子數(shù)量[14]。例如Wolfenstine等通過(guò)摻雜一定量的Ta3+得到了電子電導(dǎo)率為1×10-9S·cm-1的Li4Ti4.95Ta0.05O12材料，比LTO本征材料的電子電導(dǎo)率(10-13～10-10S·cm-1)提高了1～4個(gè)數(shù)量級(jí)[15]。Yi等利用高溫固相法制備的Li4Ti4.95V0.05O12樣品在2 C倍率下比容量達(dá)到153 mAh·g-1，50圈容量保持率可達(dá)97.1%[16]。Huang等利用球磨法共摻雜制備了Li3.82Mg0.08Al0.14Ti4.85O11.9樣品，0.1 C倍率下?lián)碛?71 mAh·g-1的比容量，同時(shí)電子電導(dǎo)率為2.9×10-9S·cm-1[17]。此外還有研究人員采用稀土元素?fù)诫s改性LTO材料[18]。如Zhang等采用高溫固相法制備的Li4Ti4.95Gd0.05O12在10 C充放電倍率下仍然擁有127 mAh·g-1的可逆比容量，表現(xiàn)出較好的倍率性能[19]。Ji等使用球磨工藝共摻雜La3+與F-，1 C充放電倍率下循環(huán)100周次比容量可以保持170 mAh·g-1，10 C倍率下仍然能夠留有92 mAh·g-1，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性能與倍率性能[20]。通過(guò)稀土元素?fù)诫s改性有效的改善了LTO負(fù)極材料的電化學(xué)特性，但目前LTO高倍率特性仍然有不足，限制了其在大功率、高速快充動(dòng)力鋰電池中的應(yīng)用。

本工作采用釔稀土離子對(duì)LTO負(fù)極材料進(jìn)行摻雜改性，利用球磨輔助固相法制備Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)負(fù)極材料，深入分析了不同摻雜量的Y3+對(duì)LTO材料形貌結(jié)構(gòu)、包括電子與離子在內(nèi)部的電荷輸運(yùn)特性與電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

通過(guò)球磨輔助固相法制備不同釔含量的Li4Ti5-xYxO12負(fù)極材料。首先以無(wú)水乙醇為分散劑將Li2CO3(AR，98%)、銳鈦礦型TiO2(AR，99%)和Y(NO3)3·6H2O(AR，99.5%)按照一定的化學(xué)計(jì)量比混合。然后將混合好的原料放置于瑪瑙球磨罐中在350 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨6 h，球磨后的原料在120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干。最后將該前驅(qū)體粉末置于管式爐中進(jìn)行二段式煅燒工藝處理：先在500 ℃預(yù)燒4 h，預(yù)燒后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后在900 ℃下繼續(xù)煅燒10 h，冷卻至室溫后，將Li4Ti5-xYxO12樣品研磨成粉末，得到Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)樣品。采用X射線衍射分析(XRD)、X射線能譜分析(EDS)和X射線光電子能譜分析(XPS)對(duì)樣品進(jìn)行物相與成分分析，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了樣品微觀形貌。

將LTO/Y粉末制備成面積為2 cm2，厚度為1 mm的圓片，在800 ℃條件下燒制2 h后將圓片兩面均勻涂覆導(dǎo)電銀膠制備阻塞電極，放置于干燥箱中(100 ℃)干燥12 h。采用CHI660D電化學(xué)工作站在5 mV電壓幅度，頻率范圍為0.01～105Hz下測(cè)量電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)；采用動(dòng)態(tài)電位掃描對(duì)樣品進(jìn)行J-V測(cè)試，得到電子電導(dǎo)率。

將負(fù)極材料LTO/Y、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以85∶10∶5的質(zhì)量比混合，滴入適量(8～10 mL)溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超聲分散后攪拌4 h制成均勻的電極漿料。用涂敷機(jī)將電極漿料在鋁箔上涂敷成膜，120 ℃真空干燥12 h后即得電極片，干燥后活性材料厚度約為0.1 mm，干燥結(jié)束后將其裁剪成若干直徑為16 mm的極片，最后在立式油壓千斤頂20 MPa壓強(qiáng)下對(duì)極片進(jìn)行壓片處理，將處理好的極片放在干燥箱中100 ℃保存待用。在超純氬氣手套箱中進(jìn)行封裝電池工作，以金屬鋰片為參比電極、LTO/Y為電極極片、聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜、1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1∶1) 的混合溶液為電解液組裝成紐扣半電池。電池封裝好后室溫下先靜置24 h，采用CT3001A電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行容量、充放電、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能等測(cè)試，充放電倍率依次為0.1，0.5，1，2，5，10 C和20 C，充放電終止電壓分別為2.5 V和0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1為不同摻雜量Li4Ti5-xYxO12的XRD譜圖，不同摻雜濃度的樣品均呈現(xiàn)出典型的LTO衍射峰，少量的Y3+并不會(huì)改變材料的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜量為x=0.20時(shí)，在Li4Ti4.8Y0.2O12樣品中出現(xiàn)了Y2Ti2O7雜質(zhì)衍射峰，表明此時(shí)Y3+摻雜過(guò)量。圖1中的插圖為不同摻雜濃度樣品(111)晶面衍射峰的局部放大圖，隨著Y3+摻雜量的增加，(111)衍射峰向低角度移動(dòng)，這表明隨著摻雜濃度增加晶格參數(shù)增大。進(jìn)一步對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，采用布拉格方程計(jì)算出各樣品晶格參數(shù)，結(jié)果如表1所示。晶格參數(shù)隨著Y3+的摻雜量增加而增大是因?yàn)閅3+的離子半徑(0.090 nm)大于Ti4+的離子半徑(0.065 nm)，Y3+進(jìn)入晶格后占據(jù)Ti4+使晶格變大，其中部分的Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+也會(huì)進(jìn)一步加大晶格參數(shù)。

圖1 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)樣品的XRD圖譜，插圖為樣品(111)峰局部放大圖譜Fig.1 XRD patterns of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)，the inset picture is magnified (111) peaks of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20) samples

圖2為L(zhǎng)i4Ti4.85Y0.15O12樣品在不同煅燒溫度下的XRD譜圖。隨著煅燒溫度的不斷增加，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品特征衍射峰逐漸增強(qiáng)。700 ℃時(shí)由于煅燒溫度較低、煅燒不充分導(dǎo)致結(jié)晶不好，且存在少量TiO2雜質(zhì)。而800，900 ℃的樣品中，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品衍射峰強(qiáng)且尖銳，無(wú)其他雜質(zhì)，同時(shí)900 ℃下樣品擁有更強(qiáng)的Li4Ti5O12特征峰，但在1000 ℃時(shí)樣品中又出現(xiàn)了TiO2雜質(zhì)峰。綜上所述，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品最好的燒結(jié)溫為900 ℃。

表1 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)樣品的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20) samples

圖2 Li4Ti4.85Y0.15O12 樣品在不同煅燒溫度下的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at different calcination temperatures

圖3為L(zhǎng)i4Ti4.85Y0.15O12樣品在不同煅燒溫度下的SEM圖，由圖可知，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，樣品粒徑較小，顆粒間隙較大，結(jié)晶度比較差，這可能是由過(guò)低的煅燒溫度與不充分的煅燒造成的。800 ℃時(shí)樣品粒徑有所增大且分布開(kāi)始逐漸均勻，900 ℃時(shí)樣品粒徑進(jìn)一步增大，在300～500 nm之間，分布較為均勻且顆粒間隙逐漸變小，這有利于材料制備成電極與電解液充分接觸后加強(qiáng)Li+的傳輸。1000 ℃時(shí)樣品粒徑明顯增大，顆粒之間出現(xiàn)了合并生長(zhǎng)現(xiàn)象，產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。綜上所述，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品最好的燒結(jié)溫度為900 ℃。

圖3 Li4Ti4.85Y0.15O12 樣品在不同煅燒溫度下的SEM圖Fig.3 SEM images of Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at different calcination temperatures

Li4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品的XPS圖譜結(jié)果如圖4(a)所示，XPS測(cè)量光譜使用C1s峰進(jìn)行校準(zhǔn)。圖4(a)中Li4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品均有明顯的Li1s，Ti2p和O1s的強(qiáng)信號(hào)，為典型的LTO材料XPS測(cè)量光譜。在Li4Ti4.85Y0.15O12樣品中，157 eV處檢測(cè)到了Y3d信號(hào)。Li4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品的Li1s光譜在圖4(b)中進(jìn)行比較，選取52～57 eV區(qū)間內(nèi)進(jìn)行擬合，Li4Ti5O12樣品在54.6 eV處出現(xiàn)明顯的特征峰，這對(duì)應(yīng)于形成的Li—O鍵，而Li4Ti4.85Y0.15O12樣品峰位向低結(jié)合能方向發(fā)生輕微的位移，這可能和Y3+進(jìn)入LTO材料晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖4(c)為L(zhǎng)i4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品的O1s光譜比較圖，選取528～534 eV進(jìn)行擬合，兩樣品均在530.2 eV附近存在明顯的特征峰，這對(duì)應(yīng)形成的Ti—O鍵。對(duì)于Li4Ti5O12樣品，在531.4 eV處還有一處較弱的特征峰，這是由—OH在材料表面吸附生成的Ti—OH鍵。而在Li4Ti4.85Y0.15O12樣品中，Ti—OH鍵對(duì)應(yīng)的特征峰變寬分為兩個(gè)更小的峰，分別位于531.4 eV與531.9 eV，這是氧空位與—CO2基團(tuán)的存在，與此同時(shí)，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品結(jié)合能向低能方向移動(dòng)，這是由于Y3+取代Ti4+后產(chǎn)生了氧空位造成的[21]。

Li4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品的Ti2p的光譜在圖4(d)中進(jìn)行比較，選取450～470 eV區(qū)間內(nèi)進(jìn)行擬合，兩樣品在458.4 eV和464.3 eV均出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的特征峰，分別和Ti4+的Ti2p3/2與Ti2p1/2相對(duì)應(yīng)，其中Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在457.9 eV與463.8 eV還出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度較低的特征峰，這與Ti3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2相互對(duì)應(yīng)，通過(guò)兩樣品的圖像比較證明了Li4Ti4.85Y0.15O12樣品中存在Ti4+/Ti3+混合離子，這是由Y3+的摻雜引起了Ti3+與Ti4+的相互轉(zhuǎn)化，也證實(shí)了Y3+的摻雜為替位摻雜而非間隙摻雜，其改性機(jī)理如下：

(1)

Ti4++e?→Ti3+

(2)

式(1)為克羅格溫克標(biāo)記法解釋的化學(xué)缺陷[22]，式(2)為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，兩式結(jié)合圖4(d)能夠得出用Y3+替換Ti4+以后，LTO材料晶格中會(huì)產(chǎn)生氧空位，氧空位的存在會(huì)導(dǎo)致部分的Ti4+向Ti3+的轉(zhuǎn)變，Ti3+的存在能夠提升自由電子的數(shù)目，這有利于材料的導(dǎo)電性提高[23]。圖4(e)為Y3d軌道光譜圖，選取155～160 eV進(jìn)行擬合，分別在158.8 eV和157.1 eV處出現(xiàn)兩個(gè)低強(qiáng)度的特征峰，峰間距為1.7 eV，這與Y3d3/2和Y3d5/2相對(duì)應(yīng)，表明Y元素以三價(jià)離子的形式在Li4Ti4.85Y0.15O12樣品中存在[21]。

圖4 Li4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品的XPS光譜圖(a)總譜圖;(b)Li1s;(c)O1s;(d)Ti2p;(e)Y3dFig.4 XPS spectra of Li4Ti5O12 and Li4Ti4.85Y0.15O12 samples(a)total spectra;(b)Li1s;(c)O1s;(d)Ti2p;(e)Y3d

2.2 電荷輸運(yùn)特性分析

2.2.1 不同Y3+摻雜量的電導(dǎo)率分析

由圖5(a)可知，樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著摻雜量的增加先減小后增大。當(dāng)Y3+摻雜量由x=0增加到x=0.15時(shí)，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減小，電導(dǎo)率逐漸提高，這說(shuō)明Y3+摻雜后Ti4+部分轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+，這一過(guò)程引起了自由電子的增多進(jìn)而減小了電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小。而當(dāng)摻雜量由x=0.15增加到x=0.20時(shí)，樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗變大，電導(dǎo)率減小，這是由于Y2Ti2O7雜質(zhì)的出現(xiàn)會(huì)阻礙樣品的晶粒的進(jìn)一步結(jié)晶，從而降低樣品的結(jié)晶度，晶界電阻增大導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。根據(jù)下式可以計(jì)算出各樣品的電荷電導(dǎo)率(σct)[24]：

σct=L/(Rct×S)

(3)

圖5 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)樣品的電荷輸運(yùn)特性變化(a)交流阻抗;(b)J-V曲線Fig.5 Changes in transport characteristics of Li4Ti5-xYxO12 (x=0, 0.05,0.10,0.15,0.20) samples(a)intrinsic conductivity;(b)J-V curves

式中：L為樣品阻塞電極的厚度;S為有效面積;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。σct通常由兩部分構(gòu)成，分別為離子電導(dǎo)率(σi)與電子電導(dǎo)率(σe)，如式(4)所示。

σct=σi+σe

(4)

對(duì)于固體電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，離子電導(dǎo)率σi一般遠(yuǎn)大于電子電導(dǎo)率σe，因此式(3)的計(jì)算結(jié)果近似等于離子電導(dǎo)率。如果要獲得更精確的離子電導(dǎo)率，還需要進(jìn)一步測(cè)量電子電導(dǎo)率σe。電子電導(dǎo)率σe可進(jìn)一步通過(guò)動(dòng)態(tài)電勢(shì)掃描得到J-V曲線后根據(jù)式(5)計(jì)算獲得[25]：

σe=ΔJL/ΔV

(5)

式中：ΔJ為電流密度增量；ΔV為電壓增量。得到電子電導(dǎo)率σe后再根據(jù)式(4)得到離子電導(dǎo)率。

不同摻雜量Li4Ti5-xYxO12樣品的J-V曲線如圖5(b)所示，Li4Ti5-xYxO12樣品在不同摻雜量下的J-V曲線均呈現(xiàn)線性關(guān)系，這是固體材料電子電導(dǎo)率的典型特征，J-V曲線的斜率隨摻雜量的上升而先增大后減小，當(dāng)摻雜量為x=0.15時(shí)曲線的斜率達(dá)到最大值，說(shuō)明一定量的Y3+摻雜可以有效改善LTO的電子電導(dǎo)率。其中Li4Ti4.85Y0.15O12樣品得到的離子電導(dǎo)率最大為2.68×10-7S·cm-1，對(duì)應(yīng)電子電導(dǎo)率為1.49×10-9S·cm-1。表2總結(jié)了不同摻雜量Li4Ti5-xYxO12樣品的電荷輸運(yùn)特性參數(shù)。

表2 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)的電荷輸運(yùn)特性參數(shù)Table 2 Transport characteristic parameters of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)

2.2.2 溫度對(duì)電荷輸運(yùn)特性的影響

通過(guò)交流阻抗測(cè)試了Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在-20～100 ℃范圍內(nèi)的電荷電導(dǎo)率。圖6(a)為L(zhǎng)i4Ti4.85Y0.15O12樣品阻塞電極在-20，20，60 ℃和100 ℃條件下得到的交流阻抗圖譜。溫度在-20 ℃下出現(xiàn)的Warburg阻抗直線斜率較小，而隨著溫度的增加，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品電荷轉(zhuǎn)移阻抗在不斷變小，Warburg阻抗直線斜率不斷增加。插圖為L(zhǎng)i4Ti4.85Y0.15O12樣品的Arrhenius圖，離子遷移活化能是指物質(zhì)從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量。其中離子電導(dǎo)率σi與鋰離子擴(kuò)散的活化能Ea有以下的關(guān)聯(lián)：

(6)

式中：T為測(cè)試溫度；AT是指前因子；K為玻爾茲曼常數(shù)。以1000/T與-lgσi分別為橫縱坐標(biāo)作Arrhenius圖，如圖6(a)插圖所示，通過(guò)計(jì)算得出活化能為0.36 eV，比本征LTO的0.45 eV活化能要低[26]，可見(jiàn)Y3+的成功摻雜能使LTO材料在電化學(xué)過(guò)程中需要更少的能量，有利于離子電導(dǎo)率的提高和材料倍率特性的改善。

圖6(b)為L(zhǎng)i4Ti4.85Y0.15O12樣品的電荷電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系。由圖可知，隨著溫度的不斷上升，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品的電導(dǎo)率也在逐漸變大。這主要是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致樣品中離子躍遷概率增大，進(jìn)而有利于電導(dǎo)率的提升。計(jì)算得到Li4Ti4.85Y0.15O12樣品常溫下離子電導(dǎo)率為2.68×10-7S·cm-1，比本征LTO樣品的電荷電導(dǎo)率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[12]，其中較低的電導(dǎo)率是導(dǎo)致LTO在高倍率充放電下變差的根本原因。

圖6 Li4Ti4.85Y0.15O12樣品不同溫度下電荷輸運(yùn)特性變化(a)不同溫度下的交流阻抗圖譜,插圖為Arrhenius圖;(b)離子電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖Fig.6 Changes in transport characteristics of Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at different temperatures(a)alternating-current impedance plots under different temperatures, the inset picture is Arrhenius graph;(b)change trend of ion conductivity under different calcination temperatures

2.3 電化學(xué)性能分析

圖7(a)為不同摻雜量Li4Ti5-xYxO12在0.1 C下首次充放電曲線圖。由圖可知，5種不同摻雜量的樣品在0.1 C倍率下放電比容量分別為154，159，166，171 mAh·g-1和162 mAh·g-1。隨著Y3+摻雜量的提升而不斷提高充放電比容量，說(shuō)明適量的Y3+摻雜可以在一定程度上增加LTO材料中Li+的脫嵌深度。但當(dāng)摻雜過(guò)量(x=0.20)出現(xiàn)Y2Ti2O7雜質(zhì)時(shí)，其可逆比容量出現(xiàn)一定的衰減，可能是Y2Ti2O7雜質(zhì)的存在影響了Li+在材料中的脫嵌與輸運(yùn)。圖7(b)為不同摻雜量Li4Ti5-xYxO12樣品在0.1 C充放電倍率下的50周次循環(huán)性能圖，可知5種不同摻雜量的樣品均有著較好的容量保持率，對(duì)應(yīng)的保持率分別為94.6%，95.5%，95.7%，96.5%和95.2%。隨著摻雜量的不斷增加，Li4Ti5-xYxO12材料的容量保持率先上升后下降，說(shuō)明一定量的Y3+摻雜使得LTO材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，摻雜過(guò)量出現(xiàn)Y2Ti2O7雜質(zhì)與輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象影響到了材料的結(jié)晶度和Li+的傳輸，循環(huán)性能出現(xiàn)了一定的下降。這與之前的XRD，SEM分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。圖7(c)為不同摻雜量Li4Ti5-xYxO12的倍率性能圖，由圖可知，在0.1 C到2 C小倍率充放電下，5種樣品的放電比容量差別不大，但隨著充放電倍率的不斷增加，各樣品充放電性能均呈現(xiàn)階梯式的下滑，且隨著摻雜量的不斷增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，各比例摻雜樣品在10 C與20 C高倍率下均展現(xiàn)了比Li4Ti5O12樣品高放電比容量，Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在10 C與20 C高倍率充放電下仍然擁有102 mAh·g-1與79 mAh·g-1的比容量，展示出了較好的倍率性能，且各摻雜樣品每個(gè)倍率下容量均沒(méi)有明顯衰減，有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(d)為L(zhǎng)i4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在10 C和20 C高倍率性能比較圖。由圖可知，隨著充放電圈數(shù)的增加，Li4Ti5O12樣品在10 C與20 C高倍率充放電下均有較大的比容量衰減，而Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在10 C與20 C下仍有92.6%與89.1%較高的容量保持率，相較于純相LTO材料，一定量Y3+的摻雜能夠較大改善材料在高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，一定程度的Y3+摻雜能提升材料在高倍率下的充放電比容量與循環(huán)穩(wěn)定性。表3總結(jié)了近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的LTO負(fù)極材料的電化學(xué)性能，經(jīng)過(guò)對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)利用球磨輔助固相法制備的LTO/Y材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的比容量和高倍率下循環(huán)特性，其中在高倍率循環(huán)特性方面，20 C高倍率循環(huán)充放電200次后容量保持率高達(dá)89.1%。

圖7 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)樣品的充放電性能(a)0.1 C下首次充放電曲線；(b)0.1 C下50周次循環(huán)性能;(c)倍率性能;(d)Li4Ti5O12與Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在10，20 C高倍率下的性能比較Fig.7 Charge and discharge performance of Li4Ti5-xYxO12 (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) samples(a)first charge and discharge chart at rate of 0.1 C;(b)50 cycle performance analysis at rate of 0.1 C;(c)rate performance analysis;(d)performance comparison of Li4Ti5O12 and Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at 10,20 C high rate

表3 LTO負(fù)極材料的電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical performance of LTO anode material

3 結(jié)論

(1)x<0.15時(shí)，Y3+摻雜的LTO材料晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變；Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在900 ℃下?lián)碛薪Y(jié)晶度較好、大小均勻的顆粒，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；Y3+為替位式摻雜。

(2)Li4Ti5-xYxO12樣品展現(xiàn)出良好的電荷輸運(yùn)特性，電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)Y3+摻雜量為x=0.15時(shí)制備樣品的電導(dǎo)率最高，離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率分別為2.68×10-7S·cm-1和1.49×10-9S·cm-1。

(3)Li4Ti4.85Y0.15O12樣品在0.1 C充放電倍率下獲得171 mAh·g-1的可逆比容量，在10 C和20 C高倍率充放電下分別擁有102 mAh·g-1與79 mAh·g-1的可逆比容量，經(jīng)過(guò)200周次充放電后容量保持率分別為92.6%與89.1%，表現(xiàn)出良好的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。