聚芳醚酮樹脂非等溫結晶動力學及其復合材料濕熱老化性能

張金棟，孫洪霖，劉 剛，姚佳楠，陳春海，王 明

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室先進低維材料中心，上海 201620)

以聚芳醚酮(poly (aryl ether ketone), PAEK)為代表的熱塑性樹脂，因其優異的綜合性能[1-4]，已成為制備高性能熱塑性復合材料的重要樹脂基體。其賦予復合材料突出的韌性[5]、耐老化[6]、耐疲勞性能[7]，以及成型加工低成本[8]、高效率[9]、可回收[10]等一系列優勢，使熱塑性復合材料得以替代部分傳統熱固性復合材料，并已在航空等高端工業領域取得成功應用[11-13]。

PAEK是一種半結晶高聚物[14]，作為復合材料的樹脂基體，在不同的成型工藝條件下，將會出現結晶度和結晶形態的差異[15]。因此，研究樹脂的結晶過程是調控和優化復合材料成型工藝的理論基礎[16]，而結晶動力學是研究樹脂結晶的重要理論方法[17-19]。Avrami方程是研究聚合物結晶動力學的經典理論[20]，然而Avrami方程最初是針對等溫結晶過程建立的，無法適用于更為貼近復合材料實際成型中的非等溫過程，為此大量研究針對Avrami方程進行了修正[21-23]。Nakamura等[24]和Ziabicki與Jarecki[25]擴展了Avrami方程，利用等溫結晶數據計算非等溫結晶動力學參數，Ozawa考慮了冷卻速率的影響，將Avrami方程推廣到等速降溫的非等溫過程[26]。莫志深[27]通過關聯Avrami方程和Ozawa方程，得到一種新的結晶動力學模型，克服了以上兩種方法各自的缺點，在多種聚合物非等溫結晶動力學研究中均取得較好的應用。

在復合材料成型過程中，降溫速率是影響樹脂熔融結晶的關鍵因素，其所導致樹脂結晶度和結晶形態的差異，對復合材料的力學性能具有顯著的影響[28]。Beehag等[29]研究了冷卻速率對復合材料彎曲性能和層間斷裂韌度的影響，結果表明當冷卻速率由小變大時，球晶尺寸明顯減小，空隙含量減少，固結質量明顯提高，層間斷裂韌度也相應提高，但橫向彈性模量和彎曲強度降低。Talbott等[30]研究了未增強聚醚醚酮(poly (ether ether ketone), PEEK)和碳纖維增強PEEK復合材料的力學性能和結晶度之間的關系，結果表明聚合物和復合材料的力學性能均與結晶度有關，聚合物的拉伸和壓縮性能對加工歷史非常敏感，聚合物的剪切強度和模量、斷裂韌度及復合材料的斷裂韌度主要取決于結晶度。此外，樹脂結晶度和結晶形態的差異還可能對復合材料的耐老化性能產生影響，特別是在復合材料服役過程中經常面臨的濕熱環境。Ma等[31]研究了碳纖維增強聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)和PEEK復合材料的濕熱老化性能，發現在80 ℃老化條件下，PPS復合材料的結晶度有所提高，而PEEK復合材料的結晶度基本未受影響。然而，有關不同結晶度對于PAEK復合材料濕熱老化性能的影響尚待研究。

因此，本工作采用Jeziorny修正的Avrami方程，以及自催化模型對國產PAEK樹脂的非等溫結晶動力學進行了研究，獲得了樹脂非等溫結晶動力學參數，據此得出了復合材料成型降溫速率與樹脂結晶度之間的關系。采用模壓工藝制備了結晶度可控的連續碳纖維增強PAEK復合材料，揭示了樹脂結晶度對復合材料濕熱老化前后彎曲強度的影響，為國產PAEK復合材料的成型工藝和性能優化提供了參考。

1 實驗材料及方法

1.1 主要原材料

熱塑性單向預浸料，牌號TZ700S/PAEK-L，纖維面密度123 g/m2，樹脂含量56%(質量分數，下同)，名義厚度0.228 mm，黑龍江英創新材料有限公司。其中，增強纖維為碳纖維，牌號TZ700S-12 K，威海拓展碳纖維有限公司；基體樹脂為聚芳醚酮樹脂，牌號PAEK-L，湯原縣海瑞特工程塑料有限公司，理論完全結晶熔融熱焓取130 J/g[32]。

1.2 復合材料的制備

采用模壓成型工藝制備復合材料，模具示意圖如圖1所示，邊框內型尺寸為320 mm×260 mm，模具型腔內均勻涂抹高溫脫模劑；采用超聲波焊機將裁剪為310 mm×250 mm的預浸料焊接為預成型體(邊緣縫隙填充PAEK-L樹脂，作為隨爐樹脂樣品)，鋪層順序為[0°]10；將預成型體裝入模具底模與邊框內，再將模具頂模合模。

圖1 模壓模具示意圖Fig.1 A schematic diagram of the mould

將模具轉移到壓機上加熱至300 ℃，加壓0.3 MPa，恒溫30 min；然后將溫度升至360 ℃，壓力升至5 MPa，保持50 min；最后分別采用隨爐冷卻、空氣冷卻和水循環冷卻3種方式冷卻，保持壓力降溫至150 ℃以下，脫模，成型層板纖維體積分數約38%。

1.3 復合材料老化處理

參照ASTM D 5229—2014將不同降溫條件下成型的復合材料置于90 ℃恒溫水浴中，進行水煮濕熱老化處理，吸濕率試樣尺寸為50 mm×50 mm。取老化時間分別為3，5，10，30 min和1，2，4，8，12，24，36，48，72，96，120，144，168，192，216，266 h的試樣稱重，計算水在復合材料中的擴散系數。根據Fick第二定律[33-34]：

(1)

式中：Mt為吸濕時間t時刻試樣的吸濕率；M∞為試樣的飽和吸濕率；h為試樣平均厚度；D為擴散系數。t時刻吸濕率按照式(2)計算：

Mt=(mt-m0)/m0×100%

(2)

式中：mt為吸濕時間t時刻試樣的質量；m0為試樣吸濕前的質量。t時刻飽和吸濕率按照式(3)計算：

M∞=(m∞-m0)/m0×100%

(3)

式中：m∞為試樣飽和吸濕時的質量。在材料吸濕前期，吸濕率與吸濕時間的平方根呈線性關系，根據式(4)定義常數K：

(4)

則將吸濕率與吸濕時間的平方根進行線性擬合，計算得到常數K，進而根據式(5)計算擴散系數：

(5)

1.4 測試方法

1.4.1 差示掃描量熱法

采用DSC 250型差示掃描量熱儀，測試PAEK-L樹脂在不同降溫速率條件下的結晶行為。測試采用升溫-降溫-升溫3次掃描形式，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為50～360 ℃；降溫速率分別為1，10，30 ℃/min，溫度范圍為360～50 ℃。測試采用氮氣氣氛，氮氣流量為50 mL/min。

1.4.2 彎曲性能測試

參照ASTM D 7264—2015，采用5982型100 kN萬能試驗機測試未處理復合材料，以及濕熱老化處理24，48，96，144，168，240 h復合材料的彎曲強度。

1.4.3 光學顯微鏡

采用DM4 P型光學顯微鏡，加裝偏振片，對1，10，30 ℃/min 3種降溫速率下PAEK-L樹脂的降溫結晶過程進行偏光顯微觀察，圖像采集溫度范圍為290～220 ℃，采集溫度間隔為1 ℃。

采用DM4 P型光學顯微鏡對復合材料彎曲測試破壞試樣側面顯微形貌進行分析。

1.4.4 掃描電子顯微鏡

采用JCM-6000Plus型臺式掃描電子顯微鏡對復合材料彎曲測試破壞橫斷面顯微形貌進行表征，加速電壓15 kV，放大倍率1000倍，試樣表面進行噴金預處理，噴金時間60 s。

2 結果與討論

2.1 樹脂的非等溫結晶動力學

樹脂在不同降溫速率下的降溫DSC曲線和二次升溫曲線如圖2所示。從圖2 (b)中可以看出，二次升溫過程中，PAEK-L樹脂存在明顯的雙熔融行為，對應樹脂的二次結晶過程，二次結晶的產生可以解釋為樹脂的晶區和無定型區之間存在結晶結構不完善的過渡相[35]。由于過渡相的規整度隨降溫速率的提高而降低，低溫熔融峰隨降溫速率的提高而逐漸向低溫方向移動。

圖2 不同降溫速率下樹脂的DSC測試結果(a)降溫；(b)二次升溫Fig.2 Differential scanning calorimetry result graphs of the resin at different cooling rates(a)cooling;(b)secondary heating

2.1.1 Jeziorny修正Avrami方程

非等溫結晶動力學可以采用Jeziorny修正的Avrami方程進行分析，原Avrami方程僅在等溫條件下適用，同時包括晶體均勻成核、晶體生長時間很短、晶體生長速率為常數等理論假設，Avrami方程的具體形式如式(6)所示[20]：

Xc(t)=1-exp(-Zttn)

(6)

式中：Xc(t)表示聚合物在t時刻的相對結晶度；Zt是同時表示晶體成核和生長的結晶速率常數；n是Avrami指數，與結晶過程中晶體的成核機制和生長維數有關。

將式(6)移項，取自然對數再取常用對數，即得式(7)：

lg [-ln(1-Xc(t))]=nlgt+lgZt

(7)

由式(7)可知，分別以lgt和lg[-ln(1-Xc(t))]為橫、縱坐標，進行線性擬合，即可由擬合曲線的斜率和截距計算得到結晶速率常數Zt和Avrami指數n。然而，如上所述，Avrami方程僅在等溫假設下成立，因此為借助Avrami方程描述非等溫結晶過程，Jeziorny通過引入降溫速率，對Avrami方程進行了修正，如式(8)所示[21]：

lgZc=lgZt/φ

(8)

式中：Zc為修正后的結晶速率常數；φ為降溫速率。但需要注意的是，雖然采用Jeziorny修正的Avrami方程描述非等溫結晶過程具有計算簡便的優點，但計算所得的Avrami指數n僅為表觀Avrami指數，缺乏明確的物理意義。

根據DSC結果計算相對結晶度，得到相對結晶度與降溫時間的關系，如圖3所示，根據式(7)分別以lgt和lg[-ln(1-Xc(t))]為橫、縱坐標作圖，如圖4所示。從圖4可以看出，在結晶的后期橫、縱坐標值逐漸偏離線性相關關系，這受上文所述樹脂的二次結晶行為影響所致[36]。對結晶前期(Xc(t)<80%)進行線性擬合，通過計算得到結晶動力學參數如表1所示。從表1中可以看出，結晶速率常數Zc隨降溫速率的增大而增大，說明采用較大的降溫速率能夠提高樹脂的結晶速率。但由于此時計算得到的表觀Avrami指數n缺乏明確的物理意義，對于晶體的成核和生長方式無法作出明確判斷。

圖3 相對結晶度隨降溫時間變化曲線Fig.3 The curves of relative crystallinity versus cooling time

圖4 不同降溫速率下采用修正的Avrami方程擬合lg[-ln(1-Xc(t))]隨lgt變化曲線Fig.4 The modified Avrami plots of lg[-ln(1-Xc(t))]versus lgt at different cooling rates

表1 采用修正的Avrami方程擬合的結晶動力學參數Table 1 Crystallization kinetic parameters calculated by modified Avrami equation

2.1.2 自催化模型

由于Avrami方程無法對結晶全過程進行擬合，且無法直觀獲得樹脂實際結晶度與結晶速度之間的關系。因此，開發出多種動力學方程，它們均基于式(9)的基本假設[37]：

(9)

式中：α為結晶轉化率；t為時間；T為溫度。結晶速率dα/dt可表示為與溫度相關的速率常數k(T)和動力學模型函數f(α)的乘積。

對于Avrami方程，其動力學模型函數即為Jonhson-Mehl-Avrami(JMA)方程，如式(10)所示[38]：

f(α)=n(1-α)[-ln(1-α)]1-1/n

(10)

然而，有研究表明采用JMA方程進行動力學擬合同樣存在雙線性行為[39]，且JMA方程的適用性有限，據此提出了自催化模型，如式(11)所示[40]：

f(α)=αM(1-α)N

(11)

式中：M和N為唯象模型的動力學參數。M值越大表明整個動力學過程中結晶相的作用更為重要，N值越大則表明結晶的復雜性增大。速率常數k(T)基于Arrhenius形式，如式(12)所示：

(12)

式中：Ea為活化能；A為指前因子；Tm取樹脂熔融峰峰頂溫度；R為理想氣體常數。

采用自催化模型對3種降溫條件下PAEK-L樹脂的非等溫結晶動力學進行擬合，結果如圖5所示，動力學參數如表2所示。將表2中擬合所得Ea和A值帶入式(12)可以計算得到k(T)，如圖6所示。從圖5(a)中可以看出，隨著降溫速率的提高，樹脂的最大結晶速率逐漸提高，這與圖6中k(T)隨降溫速率的變化趨勢一致，由于Ea較小，k(T)對溫度變化不敏感，在整個降溫區間近似為常數。但降溫速率的提高，使樹脂結晶溫度更低，最大結晶速度分別出現在約287，269，257 ℃。從圖5(b)中可以看出，降溫速率的提高，導致樹脂結晶度的降低，3種降溫速率下PAEK-L樹脂的最大結晶度分別約為36.3%，29.7%，26.5%。

圖5 不同降溫速率下采用自催化模型擬合結晶動力學曲線(a)結晶速率與溫度的關系；(b)結晶速率與結晶度的關系Fig.5 The autocatalytic model plots at different cooling rates(a)dα/dt versus (Tm-T);(b)dα/dt versus α

表2 采用自催化模型擬合的結晶動力學參數Table 2 Crystallization kinetic parameters calculated by autocatalytic model

圖6 不同降溫速率下采用自催化模型計算得到的結晶速率常數Fig.6 The rate constant calculated by autocatalytic model at different cooling rates

對3種降溫速率下樹脂冷卻結晶過程的偏光顯微形貌進行了全程觀察，其中結晶初期和末期溫度的典型形貌如圖7所示。從樹脂降溫全程的偏光顯微形貌分析，PAEK-L樹脂在1，10，30 ℃/min 3種降溫速率下的結晶溫度區間分別約為289～276，272～245，259～223 ℃，從而印證了圖5(a)中樹脂結晶溫度隨降溫速率變化的趨勢，二者的結晶溫度區間吻合。由于結晶開始前，圖像呈完全消光狀態，因此圖7中結晶初期可以觀察到明顯晶體出現的溫度低于結晶的起始溫度。

圖7 采用不同降溫速率降溫樹脂在不同溫度下的偏光顯微形貌(a)1 ℃/min降溫至287 ℃；(b)1 ℃/min降溫至277 ℃；(c)10 ℃/min降溫至267 ℃；(d)10 ℃/min降溫至251 ℃；(e)30 ℃/min降溫至251 ℃；(f)30 ℃/min降溫至223 ℃Fig.7 Polarizing micrographs of PAEK resin at different temperatures cooling by different cooling rates(a)287 ℃ cooling by 1 ℃/min;(b)277 ℃ cooling by 1 ℃/min;(c)267 ℃ cooling by 10 ℃/min;(d)251 ℃ cooling by 10 ℃/min;(e)251 ℃ cooling by 30 ℃/min;(f)223 ℃ cooling by 30 ℃/min

2.2 結晶對復合材料彎曲性能的影響

參考上文討論的冷卻速率對樹脂結晶行為的影響，制備在3種不同降溫條件下成型的復合材料，實測降溫曲線如圖8所示。可以看出，在不同降溫條件下，溫度均隨時間呈近似線性變化關系。將實測降溫曲線進行線性擬合，隨爐冷卻、空氣冷卻、水冷卻的降溫速率分別約為0.8，10.2，31.4 ℃/min。因此在不同降溫條件下成型復合材料的結晶行為應基本符合1，10，30 ℃/min降溫速率下結晶動力學的理論描述，相應結晶度分別約為36.3%，29.7%，26.5%。

圖8 實際降溫曲線與降溫速率擬合Fig.8 Measured cooling rates and relevant linear fit curves

3種不同降溫條件下，成型復合材料的彎曲強度如圖9所示，典型的彎曲破壞顯微形貌如圖10所示。從圖9可以看出，3種降溫條件下成型復合材料的彎曲強度依次為1160，1105，1094 MPa。隨爐冷卻復合材料的彎曲強度較空氣冷卻和水冷卻分別高約5.0%和6.0%，由于隨爐冷卻復合材料中樹脂的結晶度較高，相應樹脂自身的力學性能也較高，進而影響復合材料的彎曲強度。從圖10可以看出，復合材料在彎曲載荷下的破壞模式為典型的上表面壓縮破壞，而未出現顯著的下表面拉伸破壞和層間分層。較高的樹脂強度，有利于更好地傳遞壓縮載荷，防止纖維失穩，從而使復合材料的彎曲強度得到提高。

圖9 3種降溫條件下成型復合材料的彎曲強度Fig.9 Flexural strength of composites manufactured under three cooling conditions

圖10 復合材料典型的彎曲破壞形貌(a)彎曲破壞試樣；(b)光學顯微形貌Fig.10 Typical flexural failure morphology of the composite(a)flexural failure specimen;(b)optical micromorphology

2.3 結晶對復合材料的老化性能的影響

3種降溫條件下成型復合材料的吸濕曲線如圖11所示，可以看出，3組試樣的吸濕率變化趨勢一致，在濕熱老化處理的前期，材料的吸濕速率較高，吸濕率與處理時間的平方根呈近似正比關系，滿足Fick第二定律的預測。濕熱老化處理后期，材料的吸濕速率減緩，處理216 h后，均已達到吸濕平衡狀態，平衡吸濕率分別為0.261%，0.268%，0.270%，由此計算可得水在3種復合材料中的擴散系數，如表3所示。可以看出，10.2 ℃/min和31.4 ℃/min降溫速率下成型復合材料的平衡吸濕率和水擴散系數較為接近，明顯高于0.8 ℃/min降溫速率下成型復合材料。這與樹脂的結晶度有關，由于無定形區域相對于結晶區域的結構更為松散[41]，容易吸收更多的水分，且更利于水分擴散，因此降溫速率較低、結晶度較高的復合材料具有較低的平衡吸濕率和擴散系數；另一方面，較高的降溫速率更容易導致復合材料中存在較高的熱殘余應力，由于纖維和樹脂熱膨脹系數不一致，界面更容易產生微空隙[42]，從而導致平衡吸濕率和擴散系數的提高。

圖11 3種降溫條件下成型復合材料的吸濕曲線Fig.11 Hygroscopic curves of composites manufactured under three cooling conditions

表3 3種降溫速率下成型復合材料的水擴散系數Table 3 Water diffusion coefficients of composites manufactured under three cooling rates

3種降溫條件下成型復合材料經濕熱老化處理4，24，48，96，144，168，240 h及未經濕熱老化處理試樣的彎曲強度如圖12所示。可以看出，3種材料的彎曲強度均隨濕熱處理時間的增加而呈不斷降低的趨勢，這主要是由于復合材料界面在濕熱作用條件下遭到破壞，進而造成力學性能的下降。對比不同降溫條件下成型的復合材料，在不同濕熱老化處理時間條件下，空氣冷卻和水冷卻降溫條件下成型復合材料的彎曲強度始終較為接近，均明顯低于隨爐冷卻降溫條件下成型復合材料。經過240 h老化，其彎曲強度保留率分別為88.8%，86.7%，86.6%。如上文所述，隨爐冷卻降溫條件下成型復合材料的結晶度較高，樹脂自身的力學性能較高，有利于復合材料承受較大的彎曲載荷。同時，在同樣的吸濕條件下，隨爐冷卻降溫條件下成型復合材料的水擴散系數和吸濕率較小，減少了水分對復合材料界面的侵蝕。3種降溫條件下成型復合材料濕熱老化處理240 h后彎曲破壞斷面拉伸側顯微形貌如圖13所示，可以看出，隨爐冷卻降溫條件下成型復合材料的彎曲破壞斷面纖維周邊基本都附著有大量樹脂，說明復合材料界面受濕熱破壞較小，因此具有較高的彎曲強度。而空氣冷卻和水冷卻降溫條件下成型復合材料的彎曲破壞斷面存在明顯的纖維拔出現象，說明其界面結合強度減弱，受濕熱老化影響較大。

圖12 3種降溫條件下成型復合材料濕熱老化處理后的彎曲強度Fig.12 Flexural strength of composites manufactured under three cooling conditions after hygrothermal aging

圖13 3種降溫條件成型復合材料濕熱老化處理240 h后彎曲破壞斷面顯微形貌(a)隨爐冷卻；(b)空氣冷卻；(c)水冷卻Fig.13 Flexural failure section microstructures of composites manufactured at three cooling rates after 240 h hygrothermal aging treatment(a)furnace cooling;(b)air cooling;(c)water cooling

3 結論

(1)采用兩種理論方程研究了國產聚芳醚酮樹脂的非等溫結晶動力學，樹脂存在明顯的雙熔融行為。自催化模型解決了Avrami方程無法對樹脂二次結晶行為進行統一參數擬合的問題。擬合得到的結晶速率常數隨降溫速率的增大而增大，說明較大的降溫速率能夠提高樹脂的結晶速率，并導致結晶溫度區間向低溫方向移動。同時，降溫速率的增大會降低樹脂的最大結晶度，1，10，30 ℃/min 3種降溫速率下樹脂的最大結晶度分別約為36.3%，29.7%，26.5%。

(2)分別采用3種降溫條件(隨爐冷卻、空氣冷卻、水冷卻)制備復合材料，從而便于直接根據動力學結果近似計算復合材料中樹脂的結晶度。隨爐冷卻復合材料的彎曲強度較空氣冷卻和水冷卻分別高約5.0%和6.0%。彎曲破壞模式表明，這主要是由于彎曲破壞首先出現在材料受壓縮載荷一側，較高的樹脂結晶度有助于提高樹脂自身的力學性能，提高復合材料抗壓縮失穩能力。

(3)經濕熱老化處理，隨爐冷卻條件下成型復合材料的平衡吸濕率和水擴散系數均明顯低于空氣冷卻和水冷卻降溫條件下成型的復合材料，三者經240 h濕熱老化處理后的彎曲強度保留率分別為88.8%，86.7%，86.6%，彎曲破壞斷面拉伸側的顯微形貌顯示，降溫速率較大的復合材料存在更為顯著的纖維拔出現象，說明較高的結晶度能夠較好地抵抗水對復合材料界面的破壞，提升復合材料的耐濕熱老化性能。