PEO基固態聚合物電解質膜的靜電紡絲制備及性能

曹 倩，楊晶晶*，陳衛星*，王趁紅，吳新明，雷亞萍

(1 西安工業大學 材料與化工學院，西安 710021；2 北京泰德制藥股份有限公司，北京 100176)

鋰離子電池(lithium ion batteries，LIBs)以其高能量密度、高工作電壓、長循環壽命、可快速充放電和環境友好等諸多優點在儲能器件中具有廣闊的應用前景[1-2]。但是，傳統鋰離子電池在安全性能上存在較大隱患，電池中含有的大量有機電解液具有易揮發、易燃、易爆等缺點，阻礙了常規LIBs的進一步商業化[3]。而解決這些問題的關鍵是用固態電解質取代液態有機電解質，得到更薄、柔性更好、安全性更高的全固態電池[4-6]。基于全固態聚合物電解質(all-solid-state polymer electrolytes，ASPEs)的全固態鋰電池具有安全性能好、能量密度高、工作溫度區間大、循環壽命長等優點，成為鋰離子電池領域的研究熱點之一[7-8]。在ASPEs鋰電池中，聚合物基體中無定形區域的含量是影響Li+遷移數的最直接因素，增加聚合物的無定形區域是電池實現理想性能的主要挑戰之一[9]。傳統溶液澆鑄膜中聚合物晶相的形成限制了Li+的運動，導致離子電導率的降低。最近的研究表明，電紡結構作為無溶劑電解質在鋰離子電池的應用中具有較大潛力[10]。傳統纖維紡絲技術(濕紡絲、干紡絲、熔體紡絲、凝膠紡絲)能夠生產直徑在微米以下的聚合物纖維，而靜電紡絲則能生產亞微米到納米直徑范圍的聚合物纖維[11]。靜電紡絲纖維具有比表面積大、長徑比高、密度低、孔隙率和機械強度高的優點，不僅優化高分子材料的加工方式，且可對微觀形貌在納米尺度進行調控，獲得形貌均勻的大面積纖維結構，拓展了高分子材料在高性能復合材料、薄膜、生物組織工程等領域的應用，因此在近10年來受到廣泛的關注[12-14]。利用靜電紡絲技術制備的非織造氈或膜具有良好的孔互聯性和高孔隙性，這一優異的孔結構可輔助Li+的遷移，有利于提高固態電解質的離子電導率。此外，在靜電紡絲時，聚合物射流的高比表面積會導致溶劑快速揮發，使聚合物分子鏈和無機鹽較難形成晶體區域，也有助于提高聚合物固態電解質的離子電導率[15-17]。因此，與溶液澆鑄法相比，靜電紡絲可以作為一種SPE高效的制備方法[13]。靜電紡絲制備纖維一般受多種因素影響，如聚合物的分子量大小和分布[18]、溶液濃度[19]、施加電壓[20]、推進速率[21]、接收距離[22]等。通過優化溶液和靜電紡絲工藝參數，可以很好地控制纖維絲形貌。例如，Suryandari等[23]為了控制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維的形貌和結構，研究了聚合物濃度、溶液流速、外加電壓和噴嘴末端到收集滾筒的距離等參數，所得PMMA纖維的平均直徑約為1.5 μm。此外，Banitaba等[6]比較了PEO/LiClO4/EC體系靜電紡絲膜和溶液澆鑄膜的形貌和電化學特性，發現靜電紡絲膜具有更高的室溫離子電導率，在加入增塑劑EC后可達10-5S·cm-1。然而，在固態聚合物電解質體系中增塑劑的加入使聚合物基體無定形態增加，降低固態聚合物電解質的機械強度，無法滿足鋰枝晶的抑制作用，不能完全解決安全性問題，不利于固態聚合物電解質纖維膜的工業化應用。

本工作通過優化制備工藝，設計制備PEO/LiClO4固態聚合物電解質，在保持較好力學性能的同時，進一步提高固態聚合物電解質的離子電導率。利用靜電紡絲技術制備得到一種既有均一直徑纖維又具備較好機械強度，同時還擁有較高離子電導率的固態聚合物電解質。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

PEO(Mw=6×105)，分析純，Alfa Aesar(美國)化學有限公司；無水高氯酸鋰(LiClO4)，分析純，山東西亞化學工業有限公司；乙腈，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 PEO/LiClO4 SPE纖維膜的制備

采用MSK-NFES-3C型臺式靜電紡絲機進行SPE纖維膜的制備，其流程圖如圖1所示。稱取一定比例的PEO與LiClO4于單口燒瓶中，以乙腈為溶劑，配成不同質量濃度的溶液，室溫下機械攪拌3.5 h，使PEO與鋰鹽均勻分散在溶劑中。隨后，將分散均勻的溶液轉移到帶有不銹鋼針(18G)的一次性注射器中。噴頭至接收滾筒之間的距離為15 cm，接收滾筒轉速為400 r/min。研究不同紡絲電壓(13，15，17，19 kV)、溶液質量濃度(4%，5%，6%，7%)和鋰鹽含量(控制—CH2CH2O—結構單元與Li+的摩爾比，即[EO]∶[Li+]=20∶1，15∶1，13∶1，10∶1)對纖維絲形貌的影響。同時，按照[EO]∶[Li+]=10∶1稱取一定量的PEO與LiClO4于燒杯中，以乙腈為溶劑，磁力攪拌形成均勻的混合液。將混合液澆鑄到PTFE模具中，40 ℃下烘干成膜，得到SPE澆鑄膜。

圖1 SPE纖維膜的制備流程Fig.1 Preparation process of SPE fiber membranes

1.3 測試與表征

采用Hitachi SU-8010型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的SPE纖維膜的纖維形貌；采用配備Specac型ATR附件的IS50型傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)分析SPE纖維膜樣品，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次；采用D8 DISCOVER A25型X射線衍射儀表征SPE纖維膜的結晶程度，測試角5°～ 80°，步長0.02°，Cu靶，管電流30 mA，管電壓40 kV；采用Mettler Toledo DSC823e型差示掃描量熱分析儀(DSC)對SPE纖維膜樣品進行熱分析，初始溫度為0 ℃，終止溫度為125 ℃，在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率進行測試；采用CMT6503型電子萬能試驗機對靜電紡絲和溶液鑄膜制備的SPE纖維膜進行力學性能測試；交流阻抗測試采用DH7000電化學工作站，將SPE纖維膜和澆鑄膜(直徑為19.0 mm)夾在不銹鋼(stainless steel,SS)電極片(直徑為16.0 mm)中間形成阻塞電池，在500 kHz ～10 Hz范圍內測試，偏幅電壓為10 mV。通過式(1)計算樣品的離子電導率σ。

(1)

式中：d為電解質膜的厚度；Rb為交流阻抗測試中電解質膜的本體阻抗；S為電解質與電極之間的有效接觸面積，即SS電極片的面積。

電化學穩定窗口測試采用DH7000型號的電化學工作站，對組裝的SS/SPE/Li扣式電池(CR2025型)進行線性掃描伏安測試(LSV)，初始電位0 V，終止電位6 V，掃描速率10 mV·s-1，測試溫度80 ℃；界面穩定性測試采用新威(BTS-5 V/10 mA)電池測試系統，對組裝的Li/SPE/Li對稱電池(CR2025型)進行恒電流循環測試，電流密度0.1 mA/cm2，0.5 h充電/0.5 h放電，測試溫度80 ℃；采用DH7000電化學工作站對組裝的Li/SPE/Li對稱電池進行鋰離子遷移數t+測試，交流阻抗測試中頻率范圍為500 kHz～10 Hz，交流電壓振幅為10 mV。恒壓極化測試中，極化電壓ΔV為10 mV，測試溫度為80 ℃。t+的公式如式(2)所示。

(2)

式中：ISS為穩態電流；I0為初始電流；R0為始態SPE阻抗；RSS為穩態SPE阻抗。

2 結果與分析

2.1 工藝參數對PEO/LiClO4 SPE纖維膜形貌和直徑的影響

2.1.1 紡絲電壓對SPE形貌及直徑的影響

電壓是影響電解質纖維直徑的最直接因素。在靜電紡絲時，如果電壓過小纖維絲將難以形成，進而形成電噴霧；當電壓增大到一定程度后，針頭處出現泰勒錐形纖維絲；當電壓過大時，會造成射流不穩定，縮短射流在空氣中的運動時間，造成溶劑揮發不完全，所制備纖維間發生粘連。基于前期研究[4,24]，固定[EO]∶[Li+]=15∶1、推動速率為0.5 mL/h，質量濃度為6%的SPE紡絲液在電壓分別為13，15，17 kV和19 kV下進行靜電紡絲，形貌表征結果如圖2所示。在電解質纖維膜制備過程中，當紡絲電壓為13 kV時，如圖2(a)所示，紡絲液從噴嘴中射出時不能形成泰勒錐結構，無法成絲，膜上沒有明顯的纖維結構，這主要是因為形成的射流所帶電荷較少。當電壓為15 kV時，如圖2(b)所示，電解質膜的纖維形貌較完整，纖維直徑主要分布在(845±311) nm(插圖)。當電壓為17 kV時，如圖2(c)所示，電解質膜中的纖維是扁平、不連續的，所得SPE纖維膜的直徑主要分布在(1194±386) nm(插圖)。當紡絲電壓達到19 kV時，流體所帶電荷過多，分化后斥力太大，液體分散飛濺，無法成絲，如圖2(d)所示。因此，用靜電紡絲技術制備PEO/LiClO4SPE纖維膜時，較理想的電壓為15 kV。

圖2 不同電壓下SPE纖維膜的SEM照片 (a)13 kV；(b)15 kV；(c)17 kV；(d)19 kVFig.2 SEM images of SPE fiber membranes under different voltages (a)13 kV；(b)15 kV；(c)17 kV；(d)19 kV

2.1.2 紡絲液質量濃度對SPE形貌及直徑的影響

在前期研究的基礎上[24]，固定[EO]∶[Li+]=15∶1，分別配置質量濃度為4%，5%，6%，7%的SPE紡絲液進行靜電紡絲，固定電壓為15 kV，推動速率為0.5 mL/h，如圖3所示。可以看出，當紡絲液質量濃度為4%時(圖3(a))，溶液濃度較低，分子鏈的纏結不充分，外加電場和表面張力的作用使其形成大量的液滴，僅獲得少量不均勻纖維。當紡絲液質量濃度為5%時(圖3(b))，電解質膜纖維之間的黏連較嚴重，存在纖維交錯形成的織物狀形貌，纖維直徑分布在(543±250) nm(插圖)。當紡絲液質量濃度為6%時(圖3(c))，電解質膜表現出明顯的纖維絲形貌，纖維直徑分布均一，平均纖維直徑為845 nm(插圖)。當紡絲液質量濃度為7%時(圖3(d))，由于溶液濃度較高，進而紡絲液的黏度過大，紡絲液在噴口處由于溶劑量少且易揮發而凝結堵塞針頭，只能看到少量、直徑分布在(1265±503) nm的纖維(插圖)。因此，隨著紡絲液質量濃度的增加，電解質纖維的平均直徑增大。這是因為，一方面，隨著質量濃度的增加，紡絲液黏度也隨之增大，紡絲液表面張力變大，流體在靜電場中分化能力明顯減弱；另一方面，質量濃度越大，紡絲液中所含的溶劑就越少，溶劑完全揮發所需要的時間和纖維受拉伸的時間少，纖維直徑就越大。實驗結果表明，制備PEO/LiClO4SPE纖維膜時，較理想的紡絲液質量濃度為6%。

圖3 不同紡絲液質量濃度時SPE纖維膜的SEM照片 (a)4%；(b)5%；(c)6%；(d)7%Fig.3 SEM images of SPE fiber membranes under different spinning solution concentrations (a)4%；(b)5%；(c)6%；(d)7%

2.1.3 鋰鹽含量對SPE形貌及纖維直徑的影響

為了研究鋰鹽含量對靜電紡絲制備的SPE纖維膜的影響，在電壓為15 kV、紡絲液質量濃度為6%條件下，制備出一系列不同鋰鹽含量([EO]∶[Li+]=10∶1，13∶1，15∶1，20∶1)的SPE靜電紡絲纖維膜，其形貌如圖4所示。當鋰鹽含量較小([EO]∶[Li+]=20∶1)時(圖4(a))，纖維絲上出現大量珠結，纖維平均直徑為952 nm。隨著鋰鹽含量由15∶1增加到13∶1的過程中，如圖4(b)，(c)所示，纖維間黏連的現象減少，珠結形貌消失，纖維直徑由(845±311) nm縮小到(692±223) nm(插圖)，直徑分布趨于均一。當[EO]∶[Li+]=10∶1時(圖4(d))，隨著電荷密度的增加，射流呈紡錘形，纖維表面較光滑，所得SPE纖維膜的平均直徑也明顯減小，為557 nm(插圖)。這是因為，鋰鹽的加入使紡絲過程中射流表面電荷密度增大，從而使靜電紡絲射流攜帶更多的電荷，電場作用下的射流會受到更大的牽引力，使纖維絲直徑進一步減小。由于纖維較細，在徹底硬化之前沒有足夠的時間及空間使纖維中的PEO分子鏈進行充分結晶。同時在較大牽引力作用下，射流存在波動，這也不利于晶體生長，最終導致所制備的聚合物電解質膜中PEO的無定形區域增多，可以為Li+在電解質內部的傳導提供保障。結果表明，在制備PEO/LiClO4SPE纖維膜時，[EO]∶[Li+]=10∶1時所得SPE的直徑分布較均一。

圖4 不同鋰鹽含量時SPE纖維膜的SEM照片(a)[EO]∶[Li+]=20∶1；(b)[EO]∶[Li+]=15∶1；(c)[EO]∶[Li+]=13∶1；(d)[EO]∶[Li+]=10∶1Fig.4 SEM images of SPE fiber membranes with different lithium salt contents(a)[EO]∶[Li+]=20∶1；(b)[EO]∶[Li+]=15∶1；(c)[EO]∶[Li+]=13∶1；(d)[EO]∶[Li+]=10∶1

2.2 PEO/LiClO4 SPE的結構表征及性能測試

圖5 不同鋰鹽含量SPE纖維膜的DSC曲線(a)和XRD譜圖(b)Fig.5 DSC curves(a) and XRD patterns(b) of SPE fiber membranes with different lithium salt contents

表1 PEO/LiClO4 SPE纖維膜的Tm,ΔHm和ΧcTable 1 Tm,ΔHm and Χc of PEO/LiClO4 SPE fiber membranes

圖6 不同鋰鹽含量SPE纖維膜的FTIR-ATR譜圖(a)和[EO]∶[Li+]=10∶1時SPE澆鑄膜和纖維膜的應力-應變曲線(b)Fig.6 FTIR-ATR spectra of SPE fiber membranes with different lithium salt contents(a) and stress-strain curves of SPE fiber membranes and casting membranes with [EO]∶[Li+]=10∶1(b)

表2 不同鋰鹽含量SPE纖維膜的FTIR-ATR譜圖分析結果Table 2 FTIR-ATR spectra results of SPE fiber membranes with different lithium salt contents

此外，為了使所設計的SPE靜電紡絲纖維膜能夠具備較好的加工性能與安全性能，對其力學性能進行研究。圖6(b)給出了SPE澆鑄膜和纖維膜的應力-應變測試結果。可知，相比于澆鑄膜，SPE纖維膜表現出強而韌的應力-應變行為，屈服強度為0.34 MPa，較澆鑄膜屈服強度高出約400%；同時其斷裂伸長率達到457%，約為SPE澆鑄膜的2.8倍。這一結果說明，通過靜電紡絲將SPE設計為互穿纖維網絡結構，可顯著提升其力學性能，為柔性全固態電池器件的制備提供工藝基礎。

圖7為不同鋰鹽含量的SPE纖維膜和澆鑄膜在30 ℃下的阻抗譜圖和其離子電導率隨溫度變化的曲線圖。利用電化學工作站對30 ℃下所制備SPE靜電紡絲纖維膜進行離子電導率測試，結果如圖7(a)所示。可以看到，在膜厚相當的系列樣品中，隨著[EO]∶[Li+]由20∶1增加至10∶1，SPE纖維膜的本體阻抗值呈現逐漸減小的趨勢。當[EO]∶[Li+]=10∶1時，SPE纖維膜的本體阻抗值最小，為84.74 Ω，且遠遠小于相同摩爾比下SPE澆鑄膜的本體阻抗(635.72 Ω)。同時對不同LiClO4含量的纖維膜離子電導率隨溫度的變化進行分析，結果如圖7(b)所示。可以看出，隨著溫度的升高，不同鋰鹽含量的SPE纖維膜的離子電導率呈現總體上升的趨勢，都表現出明顯的溫度依賴性。但是除[EO]∶[Li+]=10∶1樣品外，其余樣品的曲線在60 ℃附近有明顯的斜率變化，這一轉變與樣品內部PEO結晶的熔融有關，與DSC，XRD分析結果相一致。同時，同一溫度下SPE靜電紡絲纖維膜的離子電導率隨LiClO4含量增加而增大。當[EO]∶[Li+]=10∶1時，SPE纖維膜的離子電導率在30 ℃時達到5.16×10-5S·cm-1，遠高于相同鋰鹽含量的SPE澆鑄膜的離子電導率(3.16×10-6S·cm-1)，約提高了1個數量級。

圖7 30 ℃下不同鋰鹽含量SPE纖維膜和澆鑄膜的阻抗譜(a)和其離子電導率隨溫度變化曲線(b)Fig.7 AC impedance spectra of SPE fiber membranes with different lithium salt contents and casting membranes at 30 ℃(a) and the temperature dependent ionic conductivity of samples(b)

圖8為80 ℃時SPE樣品的電化學性能。分別對所組裝的Li/SPE纖維膜/Li及Li/SPE澆鑄膜/Li對稱電池進行t+測試，結果如圖8(a)，(b)所示。從圖8(a)中可以看出，初始電流為0.17 mA，穩定之后的電流為0.076 mA，極化前的SPE交流阻抗R0=56.7-19.0=37.7，極化后的SPE交流阻抗RSS=62.4-13.3=49.1。根據式(2)，計算得到靜電紡絲制備的SPE在80 ℃條件下的t+為0.256。由圖8(b)可知，按照同樣的方法計算得到溶液澆鑄制備的SPE在80 ℃下的t+為0.215。這一結果說明，靜電紡絲制備的SPE具有更好的鋰離子傳輸能力，與離子電導率的測試結果一致。此外，由圖8(c) 的SS/SPE/Li電池的LSV測試結果可知，對于PEO/LiClO4SPE澆鑄膜樣品，當施加電壓超過4.1 V時，檢測電流出現明顯的增大，表示樣品內部開始發生氧化分解；而通過靜電紡絲制備的SPE纖維膜的檢測電流曲線則比較穩定，當施加電壓超過5.0 V時，電流才逐漸增大，說明靜電紡絲工藝能夠有效提高SPE的電化學穩定性。

圖8 SPE樣品的電化學性能(80 ℃)(a),(b)SPE纖維膜,澆鑄膜的計時電流法分析曲線；(c)SPE纖維膜和澆鑄膜的LSV曲線；(d)組裝的Li/SPE纖維膜/Li及Li/SPE澆鑄膜/Li對稱電池的長循環電壓曲線Fig.8 Electrochemical properties of SPE samples(80 ℃)(a),(b)chronoamperometry results of SPE fiber membrane,SPE casting membrane;(c)LSV curves of SPE fiber membranes and casting membranes;(d)long cycle voltage curves of assembled Li/SPE fiber membranes/Li and Li/SPE casting membranes/Li symmetric cell

此外，在0.1 mA/cm2的電流密度下對不同方法制備的SPE與金屬Li界面的相容性與穩定性進行表征，結果如圖8(d)所示。可知，通過澆鑄制備的SPE樣品在循環開始電壓就隨循環的進行逐漸降低，說明在Li溶出-沉積過程中電池內部形成了微短路[26]。隨著循環時間的延長(超過50 h后)，Li溶出量增大，界面處Li枝晶生長，固態電解質與Li界面被破壞，導致電池的內阻逐漸增大，極化電壓開始加大，最終超出保護電壓，導致電池失效。而通過靜電紡絲制備的SPE樣品，在循環第4圈時才出現一次小的電壓降低(箭頭所示)。隨著循環的進行，電壓恢復，這一現象在前28 h循環過程中多次出現，說明在Li溶出-沉積過程中SPE纖維膜內部形成了極少量的微短路，導致電壓降低。但是，由于內部交聯網絡結構優異的韌性，SPE纖維膜對Li枝晶的生長有一定的抑制作用，微短路又消失。而澆鑄膜樣品在前28 h的循環過程中，電壓持續降低，說明Li沉積-溶出過程中Li枝晶持續生長，導致微短路增多，樣品對Li枝晶抑制作用減弱。同時，隨著循環時間的延長，相比于SPE澆鑄膜樣品電壓的逐漸升高，SPE纖維膜樣品的電壓相對穩定。說明SPE纖維膜內部的纖維交聯網絡可以使Li+在鋰金屬表面較均勻地沉積，同時交聯網絡結構的存在使得SPE纖維膜的力學性能得到改善，在一定程度上也可限制Li枝晶的生長，SPE與Li金屬的界面穩定性更好。電化學性質的表征結果表明，靜電紡絲可以作為一種制備高性能SPE的有效方法。

3 結論

(1)紡絲液質量濃度為6%、紡絲電壓為15 kV、[EO]∶[Li+]=10∶1時，紡絲連續且得到直徑分布均一的纖維，平均直徑為557 nm。

(2)當[EO]∶[Li+]摩爾比為10∶1時，SPE纖維膜的結晶能力被抑制，結晶度僅為18.9%，鋰鹽的解離程度增大；相比于澆鑄膜，靜電紡絲纖維膜具備較好的力學性能及柔韌性。

(3)當[EO]∶[Li+]摩爾比為10∶1時，SPE纖維膜的離子電導率可達5.16×10-5S·cm-1，同時具備良好的電化學穩定性和界面穩定性。