ZnO/g-C3N4復合光催化劑的制備及光催化還原U(Ⅵ)

雷 銘，劉岳林，謝水波,2*，葛玉杰，劉迎九

(1 南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2 南華大學污染控制與資源化技術湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001;3 湖南工業大學 土木工程學院，湖南 株洲 412007)

眾多的半導體之中，ZnO是一種非常適合用于改性g-C3N4的材料。ZnO作為一種n型半導體材料，制備成本低廉、安全無毒害，且其導帶(CB)電位高于g-C3N4，因此在復合后位于g-C3N4導帶上的電子會遷移到ZnO的導帶上，從而有效改善g-C3N4電子-空穴對復合率過高的缺點。Lv等[13]采用化學沉積法將ZnO粒子負載在g-C3N4上，得到的ZnO/g-C3N4表現出較好的光催化活性。He等[14]采用浸漬復合法合成了ZnO/g-C3N4復合光催化劑，能夠高效光催化還原CO2。本工作以ZnO和三聚氰胺為原料，采用熱聚合法制備ZnO/g-C3N4復合材料。用SEM，XPS，XRD，PL,UV-Vis等表征手段對材料的表面形貌、元素組成、光催化性能等進行測試，探討其對溶液中U(Ⅵ)的還原性能，為其在含鈾廢水處理領域的實際應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

ZnO，天津市天力試劑有限公司，分析純；三聚氰胺，天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純；模擬含鈾廢水采用GBW04201 U3O8標準品配制而成；實驗室用水均為蒸餾水;光催化反應儀GG-GHX-V,上海桂戈實業有限公司。

1.2 復合型光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

將5 g三聚氰胺置于100 mL坩堝中，在馬弗爐中以550 ℃煅燒2 h，待其冷卻至室溫后充分研磨，得到的淡黃色固體粉末即為g-C3N4。

1.2.2 ZnO/g-C3N4的制備

將5 g三聚氰胺與0.5 g ZnO加入80 mL蒸餾水中，劇烈攪拌30 min后蒸干。將得到的白色粉末充分研磨，置于100 mL坩堝中，在馬弗爐中550 ℃下煅燒2 h后取出，待其冷卻至室溫后充分研磨，得到的淡黃色固體粉末即為ZnO與g-C3N4的質量比為1∶10的ZnO/g-C3N4復合材料(ZnO/g-C3N4(0.1))。依此方法通過調整ZnO含量分別獲得1∶20，1∶5不同配比的復合材料ZnO/g-C3N4(0.05)，ZnO/g-C3N4(0.2)。

1.3 光催化還原U(Ⅵ)的實驗

整個實驗在光催化反應儀中進行，用500 W未加濾光片的氙燈作為光源來模擬太陽光。光催化反應儀中配有石英冷阱內冷卻循環水系統，用于吸收氙燈散發的熱量，保證反應在恒溫條件下進行。底部配有磁力攪拌器，可以使光催化劑懸浮在溶液中，與溶液中的U(Ⅵ)充分接觸。在試管中依次加入10 mg/L的鈾溶液20 mL、0.5 g/L的光催化劑和2 mL甲醇作為空穴掩蔽劑。將其置于反應儀中，先在黑暗條件下反應30 min，然后開燈反應30 min，反應全過程通入N2,使其在無氧條件下進行。反應完畢后取出試管中的溶液進行離心，收集溶液的上清液，用分光光度法測定溶液中U(Ⅵ)的剩余濃度。

1.4 反應后材料收集

將反應后的溶液進行離心，收集溶液中的材料后用去離子水洗滌3次，將其置于60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，然后重復使用。

1.5 性能測試與表征

利用D/max-2400e X射線衍射儀(XRD)對樣品物相組成進行分析，實驗條件為Cu靶，掃描速率為4(°)·min-1；利用JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行觀察；利用ESCALAB250電子光譜儀對樣品進行XPS分析;利用Lambda850型雙光束紫外-可見分光光度計(UV-Vis)分析產物的光吸收特性和禁帶寬度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為g-C3N4，ZnO及ZnO/g-C3N4(0.1)的XRD譜圖。從g-C3N4譜圖中可以看出，在13.1°處出現的衍射峰代表g-C3N4的(001)面，表明g-C3N4內部三嗪環的存在。在27.4°處的衍射峰則代表材料中的共軛芳香化合物。ZnO中處于31.7°，34.3°，36.1°，47.4°，56.5°，62.8°，66.4°，68.0°和69.2°[15]處的衍射峰符合六方纖鋅結構的ZnO衍射峰特征。以上特征峰均出現在復合材料ZnO/g-C3N4中，且復合材料中沒有出現新的晶相，說明復合材料由g-C3N4和ZnO兩種物質構成。

圖1 ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnO,g-C3N4 and ZnO/g-C3N4(0.1)

2.2 SEM分析

圖2為ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的掃描電鏡圖。由圖2(a)可知，ZnO的表面結構為非常規則的六方體納米棒狀結構。圖2(b)中g-C3N4呈無規則的塊狀結構，大小分布不均，表面存在大量孔隙，十分松散。復合后的ZnO/g-C3N4材料形貌(如圖2(c))與純g-C3N4相比，材料表面出現許多棒狀結構。這可能是ZnO與g-C3N4經過高溫煅燒后發生相互作用，前者成功嵌入g-C3N4中，說明兩種材料不是簡單的物理復合，而是形成了一種緊密的結構。

圖2 ZnO(a)，g-C3N4(b)及ZnO/g-C3N4(0.1)(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO(a),g-C3N4(b) and ZnO/g-C3N4(0.1)(c)

2.3 XPS分析

圖3 ZnO/g-C3N4(0.1)的XPS譜圖 (a)Zn2p；(b)O1s；(c)C1s；(d)N1sFig.3 XPS spectra of ZnO/g-C3N4 (0.1) (a)Zn2p;(b)O1s;(c)C1s;(d)N1s

2.4 UV-Vis分析

圖4為ZnO，g-C3N4和ZnO/g-C3N4(0.1)樣品的UV-Vis DRS譜圖和帶隙計算圖。如圖4(a)所示，與純ZnO相比，復合材料的吸收邊緣出現明顯的紅移，表現出更強的可見光吸收能力，在400～500 nm范圍內有明顯的吸收增強。利用Tauc-Plot法：(αhv)1/n=A(hv-Eg)，作hv對應(αhv)1/n的譜圖(圖4(b))。其中α，h，v分別為半導體的吸收系數、普朗克常數和光子頻率；A，n均為常數，當材料為直接半導體時，n=1/2，若為間接性半導體，則n=2；Eg為禁帶寬度[16]。由于ZnO和g-C3N4均屬于直接型半導體[17]，所以n=1/2。通過圖4(b)中的3條切線截距[18]，求得ZnO，g-C3N4和ZnO/g-C3N4(0.1)的禁帶寬度約為3.20，2.67 eV和2.30 eV。可以看出，復合材料的帶隙能較單體材料有所降低，更容易被可見光所激發，從而增強對可見光的利用率，有效提高材料的光催化性能。

圖4 ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的UV-Vis DRS譜圖(a)和帶隙計算圖(b)Fig.4 UV-Vis DRS spectra(a) and estimated band gap(b) of ZnO,g-C3N4 and ZnO/g-C3N4(0.1)

2.5 PL光譜分析

光生電子-空穴對過高的復合率是影響大部分單一材料光催化性能的主要原因，本工作采用光致發光光譜(PL)來測定材料光生電子與空穴的分離能力。PL光譜的強度越高，則光生電子與空穴的復合率越高，光催化性能越差。在325 nm的激發波長下，ZnO,g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的PL光譜如圖5所示。顯然，單純的ZnO材料光電子對分離效率十分優秀。同時，復合材料的PL強度明顯小于單純的g-C3N4材料，介于g-C3N4與ZnO之間，說明ZnO與g-C3N4成功復合形成異質結，有效降低復合材料光生電子與空穴的復合率，提高電子傳遞的效率，顯著提升材料的光催化性能。

圖5 ZnO，g-C3N4及ZnO/g-C3N4(0.1)的PL譜圖Fig.5 PL spectra of ZnO,g-C3N4 and ZnO/g-C3N4(0.1)

2.6 光催化還原U(Ⅵ)的性能研究

2.6.1 光照下不同材料對U(Ⅵ)的還原效果

本工作中U(Ⅵ)溶液初始濃度為10 mg/L,光催化劑的投加量為0.5 g/L，pH=5。圖6為不同光催化劑在整個反應過程中去除U(Ⅵ)的效果及在模擬偽一級動力學下的光降解反應速率。由圖6(a)可知，純g-C3N4的去除率僅為32%。而在與ZnO復合后，材料對U(Ⅵ)的去除率得到明顯提高，其中，ZnO/g-C3N4(0.1)去除率最高，達到97%。單純的ZnO在反應中也顯示出相當高的去除率，達到98%。

圖6 不同光催化劑去除U(Ⅵ)的效果(a)及反應速率常數(b)Fig.6 Removal performance of U(Ⅵ) of different photocatalysts(a) and the reaction rate constant(b)

由于電子-空穴對復合率較高，純g-C3N4材料對U(Ⅵ)的還原效果非常不理想。材料成功復合后，隨著光電子對分離效率的提升，去除率也得到顯著提高。然而，隨著復合材料中ZnO含量的進一步增加，U(Ⅵ)的去除率反而降低，這可能是因為過量的ZnO引起了團聚，導致材料表面活性位點減少。實驗同時顯示，單純ZnO對U(Ⅵ)的去除率十分優秀。根據暗反應結果，這可能是因為ZnO本身對U(Ⅵ)有較高的吸附率[19]，可以通過物理吸附去除溶液中的U(Ⅵ)。

根據圖6(a)作出不同光催化劑還原U(Ⅵ)的模擬偽一級動力學模型(圖6(b))，結果顯示，在復合材料中ZnO/g-C3N4(0.1)的反應速率最高，反應速率常數k=0.09 min-1，是純g-C3N4反應速率常數(k=0.005 min-1)的18倍。

表1列舉了復合型光催化劑的一些參數，其中大部分材料采用氙燈(Xe)作為光源來模擬太陽光，少部分使用金鹵燈(MHI)、汞燈(Hg)。光催化性能方面，ZnO/g-C3N4的禁帶寬度小于S-g-C3N4[20]和銳鈦礦型TiO2[21]，但大于CuO/BiFeO3[5]，Sn-In2S3[22],Bi2O3-Bi2WO6[23]。更小的禁帶寬度代表更低的激發閾值，意味著材料更容易被激發，光譜吸收范圍更廣。同時ZnO/g-C3N4的反應速率較為優秀，高于Bi2O3-Bi2WO6,銳鈦礦型TiO2，Sn-In2S3和CuO/BiFeO3，與S-g-C3N4相同。這可能是由于，ZnO與g-C3N4復合后提高了材料對U(Ⅵ)的吸附能力，使被還原的對象能夠更好與材料表面的活性位點相結合，提高光催化反應速率。目前本材料對于高濃度含鈾廢水的還原還缺乏相關研究，去除效果尚不明確。綜合來看，對中低濃度的鈾溶液來說，ZnO/g-C3N4有著優秀的光催化性能，能夠很好地從溶液中還原U(Ⅵ)。

表1 不同光催化劑還原U(Ⅵ)比較Table 1 Comparison of different photocatalysts on U(Ⅵ) reduction

2.6.2 溶液初始pH值對光催化還原U(Ⅵ)的影響

溶液的初始pH值會影響鈾酰離子的存在形態，對光催化還原的效果有著很顯著的影響。圖7為不同pH值下ZnO/g-C3N4(0.1)去除U(Ⅵ)的效果。本工作中U(Ⅵ)的初始濃度為10 mg/L，催化劑投加量為0.5 g/L，溶液pH值分別為3，4，5，6，7。隨著pH值從3上升到5，光催化還原U(Ⅵ)的效果得到明顯提升，在pH=5時效果最佳，去除率達到97%。而隨著pH值的繼續上升，去除率反而下降，當pH=7時，去除率下降到51.5%。

圖7 不同pH值下ZnO/g-C3N4(0.1)去除U(Ⅵ)的效果Fig.7 Removal performance of U(Ⅵ) by ZnO/g-C3N4(0.1) at different pH values

當溶液中pH≤3時，鈾酰離子主要以UO22+的形式存在，在強酸性溶液中，高濃度的H+會與UO22+競爭催化劑表面的活性位點，這直接影響催化劑還原的效率。而在pH≥7的溶液中，鈾酰離子會逐漸水解成各種陰離子鈾基絡合離子，甚至形成沉淀，同樣會影響催化劑對U(Ⅵ)的還原。綜上所述，催化劑的最佳值為pH=5。

2.6.3 光催化還原U(Ⅵ)的機理探究

圖8 N2對ZnO/g-C3N4(0.1)光催化還原U(Ⅵ)效果的影響Fig.8 Effect of N2 on the photocatalytic reduction performance of U(Ⅵ) over the ZnO/g-C3N4(0.1)

對光催化反應后的ZnO/g-C3N4(0.1)材料表面的U4f進行XPS表征測試，結果如圖9所示。U4f中結合能為381.9 eV和392.7 eV對應的是U(Ⅵ)，結合能為380.9 eV和391.8 eV的特征峰則代表U(Ⅳ)。表明光催化反應成功將部分U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，兩者共存于催化劑的表面。

圖9 ZnO/g-C3N4(0.1)光催化還原U(Ⅵ)后表面的U4f XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of U4f for the surface of ZnO/g-C3N4(0.1) after U(Ⅵ) photoreduction experiment

基于上述研究，對光催化還原U(Ⅵ)的機理進行推測，如圖10所示。當復合材料被大于其帶隙能的可見光照射時，被激發產生光生電子e-和空穴h+，光生電子由價帶(VB)遷移到導帶(CB)。而g-C3N4導帶電勢更負于ZnO的導帶電勢，因此位于g-C3N4導帶上的e-會遷移到ZnO的導帶上，通過這一過程能夠有效降低光催化劑電子-空穴對的復合率，提高光催化性能。ZnO價帶上的空穴具有一定的氧化能力，能與溶液中的水反應生成羥基自由基(OH·)。而導帶上的e-則將溶液中的U(Ⅵ)還原成U(Ⅳ)。g-C3N4價帶上的空穴由于比羥基自由基的電位更負，不會與水發生氧化反應，而會將作為空穴掩蔽劑的甲醇氧化為CO2和H2O。

圖10 ZnO/g-C3N4在光照下還原U(Ⅵ)的機理示意圖Fig.10 Photoreduction mechanism diagram of U(Ⅵ) over ZnO/g-C3N4 under solar light irradiation

2.6.4 光催化劑的穩定性和再利用能力

評判催化劑的一個重要標準便是其穩定性與可重復利用性。本實驗將反應后的催化劑重新收集、洗滌、烘干并重復利用，如圖11所示。經過4次重復利用后，光催化還原的效率仍能達到83%左右，說明催化劑具有良好的穩定性與循環利用能力。

圖11 ZnO/g-C3N4(0.1)光催化還原U(Ⅵ)的循環實驗Fig.11 Cycle experiments of the photoreduction of U(Ⅵ) over ZnO/g-C3N4(0.1)

3 結論

(1)復合后納米棒狀的ZnO可以嵌入g-C3N4，結合緊密。通過在g-C3N4上負載適量的ZnO，能有效抑制光生電子-空穴對的復合，提高可見光響應能力，增強光催化活性。

(2)復合型光催化劑對U(Ⅵ)表現出很高的光催化活性。當pH=5、U(Ⅵ)溶液初始濃度為10 mg/L時，經30 min光照后ZnO/g-C3N4對U(Ⅵ)的去除率達到97%。ZnO/g-C3N4(0.1)具有良好的重復利用性，循環利用4次后仍對溶液中的U(Ⅵ)有83%的去除率。

(3)ZnO/g-C3N4復合型光催化劑能夠將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，主要是光生電子e-的作用。兩種材料的復合有利于電子的快速傳導，增強電子-空穴對的分離效率，提高對U(Ⅵ)的還原性能。