活化凹凸棒石合成多級(jí)孔鈦硅分子篩及其光催化性能研究

張建民，劉宇琦，李紅璣

(西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，西安 710048)

1983年，意大利科學(xué)家首次將鈦原子引入分子篩中合成鈦硅分子篩(TS-1)[1]，但傳統(tǒng)水熱法需要使用價(jià)格昂貴的有機(jī)硅源[2-3]，成為限制其合成的原因之一，采用廉價(jià)的硅溶膠合成TS-1分子篩引起了研究者的關(guān)注[4-6]。凹凸棒石(ATP)是一種儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的硅酸鹽材料[7]，是具有纖維狀微觀形貌富含硅氧四面體的黏土[8-10]，通過(guò)堿焙燒、酸活化處理后可以去除其骨架內(nèi)的雜質(zhì)金屬離子，作為硅源合成分子篩，研究者已成功將其應(yīng)用于合成4A分子篩、NaY分子篩和ZSM-5等系列分子篩[11-13]，但以凹凸棒石為硅源合成TS-1分子篩的研究報(bào)道甚少。分子篩作為光催化劑家族的新成員，孔徑豐富且可以產(chǎn)生大量活性羥基自由基·OH和過(guò)氧自由基HO2·[14]，其對(duì)有機(jī)污染物的光催化效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的光催化劑[15-17]。TS-1分子篩以骨架結(jié)構(gòu)金屬-氧單元間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)作為光催化反應(yīng)核心[18]，即骨架鈦含量越高，分子篩的光催化性能越好。根據(jù)晶格計(jì)算，TS-1分子篩中骨架鈦的原子分?jǐn)?shù)一般在2.5%左右[19]；多余的鈦難以進(jìn)入分子篩骨架，而以非骨架鈦的形式存在，會(huì)降低TS-1分子篩的光催化性能。在研究其光催化性能時(shí)，傳統(tǒng)單因素實(shí)驗(yàn)無(wú)法預(yù)測(cè)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳條件，響應(yīng)曲面法結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模通過(guò)對(duì)具有代表性水平點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)[20]，對(duì)各因素與結(jié)果之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行多元二次回歸方程擬合[21]并得出最優(yōu)參數(shù)值[22]，適用于眾多領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)研究。

本工作以天然凹凸棒石為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，采用水熱晶化法合成TS-1分子篩，對(duì)其進(jìn)行表征，并考察不同鈦硅比對(duì)于合成產(chǎn)物晶化度、顆粒形貌、鈦原子存在形式及孔道結(jié)構(gòu)的影響，確定最佳鈦硅比。對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化降解，探究其光催化性能，運(yùn)用響應(yīng)曲面法建立模型預(yù)測(cè)最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然凹凸棒石(ATP，甘肅靖遠(yuǎn))；純水(實(shí)驗(yàn)室提供)；四丙基氫氧化銨(TPAOH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)；鈦酸丁酯(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；異丙醇(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；亞甲基藍(lán)(分析純，上海山浦化工有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 凹凸棒石活化提硅

ATP與NaOH按質(zhì)量比1∶1混合，置于550 ℃馬弗爐加熱2 h，冷卻后加入1 mol/L NaCl溶液，洗滌干燥得產(chǎn)物堿焙燒凹凸棒石。堿焙燒ATP與9%鹽酸溶液固液比1∶8混合，置于180 ℃恒溫烘箱中12 h，離心洗滌干燥，得產(chǎn)物活化凹凸棒石。

1.2.2 樣品合成

活化凹凸棒石滴加到四丙基氫氧化銨水溶液中，攪拌至無(wú)色透明狀態(tài)。異丙醇與鈦酸丁酯混合均勻至無(wú)沉淀狀，逐滴滴入到上述無(wú)色透明溶液中，選取鈦硅原子比為0.014，0.020，0.033和0.045，即混合液中各組分物質(zhì)的量之比為n(TiO2)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(IPA)=1∶(70，50，30，22)∶0.3∶30∶1。將所得透明膠液加熱至80 ℃采用磁力攪拌器除醇1 h后，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，170 ℃下水熱處理72 h，自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌至中性，120 ℃干燥8 h，空氣氣氛中550 ℃焙燒8 h，合成樣品，標(biāo)號(hào)為S1，S2，S3，S4。

1.3 樣品的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀(管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率8(°)/min，掃描步長(zhǎng)0.02°)描述分子篩樣品晶相。采用Quanta-450-FEG掃描電鏡測(cè)量分子篩的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，測(cè)試放大倍數(shù)為10000倍。采用UV-3100型紫外可見光譜儀測(cè)定分子篩樣品紫外-可見漫反射光譜圖，以BaSO4為參比物，判定分子篩樣品吸光度。采用ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)定分子篩樣品的比表面積和孔徑分布。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

取一定質(zhì)量的樣品置于不同初始濃度的亞甲基藍(lán)(MB)溶液中。避光磁力攪拌60 min，達(dá)到吸附平衡進(jìn)入光催化反應(yīng)階段。以500 W汞燈為光源，在不同時(shí)間條件下取樣，用微孔濾膜過(guò)濾，在MB溶液最大吸收波長(zhǎng)λ=664 nm處測(cè)定其吸光度，根據(jù)式(1)計(jì)算脫色率η。

(1)

式中：A0為MB溶液的初始吸光度；A為MB溶液光照后的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

圖1為樣品的XRD圖譜，4個(gè)樣品均在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)5個(gè)較強(qiáng)的X射線衍射特征峰，對(duì)應(yīng)TS-1分子篩MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)正交晶系不同晶面的特征衍射，說(shuō)明活化ATP形成的無(wú)定型硅為硅源可以合成出TS-1分子篩。所有樣品在2θ=24.5°和29.5°均為單衍射峰，說(shuō)明鈦原子均進(jìn)入分子篩骨架；在25.3°處均出現(xiàn)特征峰，說(shuō)明多余的鈦原子以TiO2銳鈦礦的形式存在于分子篩骨架外。對(duì)比不同鈦硅比樣品的XRD圖，鈦硅比高于1∶30時(shí)，樣品S3，S4的衍射峰增強(qiáng)，峰形逐漸尖銳，樣品結(jié)晶度升高。

圖1 不同鈦硅比TS-1樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.2 掃描電鏡表征分析

圖2為不同鈦硅比樣品的SEM圖。SEM分析結(jié)果表明，所合成的樣品形貌呈六棱柱薄片狀且大小均一，與TS-1分子篩的形態(tài)一致。研究不同鈦硅比樣品的SEM圖，當(dāng)鈦硅比低于1∶30時(shí)，樣品的平均粒徑較小且較多晶體堆疊，有向球型發(fā)展的趨勢(shì)，可能是Ti—O鍵的鍵長(zhǎng)為0.172 nm， Si—O鍵的鍵長(zhǎng)為0.161 nm，Ti—O鍵的鍵長(zhǎng)比Si—O鍵長(zhǎng)，鈦含量越少Ti進(jìn)入骨架的數(shù)量越少，晶胞中Ti—O鍵也就越少，分子篩的直徑體積較小。當(dāng)鈦硅比高于1∶30時(shí)，直徑為200 nm左右，樣品呈大小均勻的六棱柱狀，分散度好表面光滑，表明對(duì)于固態(tài)的無(wú)定型硅來(lái)說(shuō)，此時(shí)的樣品骨架鈦含量達(dá)到形成完整樣品的所需量，樣品合成良好。

圖2 不同鈦硅比TS-1樣品的SEM照片 (a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4Fig.2 SEM images of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si (a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4

2.3 紫外漫反射光譜表征分析

通過(guò)UV-Vis光譜可測(cè)定TS-1分子篩的光吸收能力和鈦的配位狀態(tài)。將不同鈦硅比TS-1樣品進(jìn)行UV-Vis光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。樣品均存在骨架鈦和非骨架鈦。230 nm處的吸收峰是骨架O成鍵電子軌道躍遷到骨架鈦的空間軌道而產(chǎn)生的，是鈦進(jìn)入到樣品骨架中的重要證據(jù)，這與圖1中鈦原子進(jìn)入分子篩骨架表征結(jié)果一致。260～280 nm處的吸收峰是四配位鈦經(jīng)縮合2個(gè)水分子而形成六配位非骨架Ti的特征吸收峰。330 nm處的吸收峰說(shuō)明在合成的過(guò)程中鈦不能全部進(jìn)入樣品骨架，出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2。對(duì)比不同鈦硅比的TS-1樣品UV-Vis譜圖，鈦硅比不同，吸收主峰不同。鈦硅比小于1∶30時(shí)，吸收峰主峰為330 nm，說(shuō)明鈦配位狀態(tài)以非骨架鈦為主；鈦硅比大于等于1∶30時(shí)，樣品產(chǎn)生明顯的增色效應(yīng)且吸收峰主峰藍(lán)移，吸收主峰為230 nm，說(shuō)明進(jìn)入樣品骨架的鈦含量升高；但隨著鈦含量增加，330 nm處的吸收峰增強(qiáng)，非骨架鈦含量升高，說(shuō)明過(guò)量的鈦溢出TS-1分子篩，鈦硅比存在一個(gè)最佳范圍。

圖3 不同鈦硅比TS-1樣品的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis patterns of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.4 N2吸附-脫附及孔徑分布分析

圖4為不同鈦硅比樣品的N2吸附-脫附等溫線圖。由圖4可知，TS-1樣品吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，表現(xiàn)出微孔和介孔材料的特征。在相對(duì)低壓區(qū)，吸附量急劇上升，說(shuō)明存在微孔孔道；在相對(duì)高壓區(qū)出現(xiàn)小的H4型滯后環(huán)，原因可能有兩點(diǎn)：(1)分子篩晶粒之間堆積，產(chǎn)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象；(2)分子篩中出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)p/p0趨近1時(shí)，吸脫附等溫曲線均未出現(xiàn)飽和吸附平臺(tái)。圖5為樣品的孔徑分布圖。表1為樣品晶化產(chǎn)物質(zhì)構(gòu)特性，參數(shù)包括晶化產(chǎn)物總比表面積(SBET)、晶化產(chǎn)物微孔比表面積(Smic)、晶化產(chǎn)物介孔比表面積(Smec)、孔體積(Vtot)、微孔體積(Vmic) 和介孔體積(Vmec)。由圖5可知，樣品有2種孔道尺寸存在：微孔為0.39 nm和0.59 nm；介孔為2.26 nm。對(duì)比不同鈦硅比樣品的孔徑分布圖，鈦硅比增大至1∶30時(shí)，峰值強(qiáng)度明顯降低，微孔數(shù)量減少；這與表1所列樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)一致，隨著TS-1樣品鈦硅比增加，微孔體積和比表面積明顯減少，其原因是隨著鈦原子含量增加，其生成的銳鈦礦型TiO2含量也升高，存在于樣品骨架外阻塞樣品微孔孔道。這與圖3中樣品的配位狀態(tài)表征結(jié)果一致。

圖4 不同鈦硅比TS-1樣品的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

圖5 不同鈦硅比TS-1樣品的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

表1 不同鈦硅比TS-1樣品晶化產(chǎn)物質(zhì)構(gòu)特性Table 1 Textural properties of crystalline products of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.5 樣品光催化實(shí)驗(yàn)

鈦硅分子篩骨架中Ti4+所形成的的金屬-氧結(jié)構(gòu)單元使其光響應(yīng)發(fā)生藍(lán)移，同時(shí)獨(dú)特的MFI拓?fù)淇捉Y(jié)構(gòu)及硅氧鏈包圍的鈦活性中心可有效抑制光生載流子復(fù)合，光催化活性優(yōu)異。選取鈦硅比為1∶30的TS-1樣品對(duì)MB溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。投加0.05 g樣品，H2O2為1.5 g/mL，MB溶液初始濃度為10 mg/L，pH=7.8。圖6為MB溶液的連續(xù)紫外-可見光譜變化圖。由圖6可知，經(jīng)過(guò)60 min暗室吸附后，吸光度變化不大，說(shuō)明樣品對(duì)于MB溶液吸附效果不顯著。隨著光催化反應(yīng)的開始，典型的最大吸收帶的強(qiáng)度在664 nm大幅下跌，且MB溶液顏色逐漸由深藍(lán)色變成無(wú)色，說(shuō)明TS-1樣品具有良好的光催化性能。同時(shí)對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)后的樣品進(jìn)行紫外漫反射光譜表征分析，結(jié)果如圖7所示，可知樣品光響應(yīng)范圍未向可見光區(qū)擴(kuò)展，吸收主峰仍為230 nm，染料未發(fā)生敏化。光催化反應(yīng)在光催化劑與有機(jī)污染物的界面進(jìn)行，因此光催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和表面積對(duì)光催化能力有很大影響，樣品的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)具備更大的比表面積，提供了更多的光催化反應(yīng)點(diǎn)，在紫外光的照射下產(chǎn)生更多的電子空穴對(duì)，使更多的MB分子與其表面產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，因而具有更高的光催化活性。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，分子篩產(chǎn)生的光生空穴-電子對(duì)越多，體系提供可供有機(jī)物反應(yīng)的活性位增加，吸收強(qiáng)度不斷降低。由式(1)計(jì)算，光催化反應(yīng)60 min后，MB溶液脫色率達(dá)到最大92.17%。

圖6 MB溶液的連續(xù)紫外-可見光譜變化Fig.6 Sequential UV-Vis spectra changes of MB solution

圖7 光催化實(shí)驗(yàn)后樣品的UV-Vis譜圖Fig.7 UV-Vis patterns of sample after photocatalytic experiment

為進(jìn)一步研究樣品對(duì)MB溶液光催化氧化動(dòng)力學(xué)，采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖8所示， ln(A0/A)與光照時(shí)間t之間存在很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9898。這表明光催化MB溶液遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，通過(guò)式(2)計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)k=0.046。

ln(A0/A)=kt

(2)

圖8 MB溶液光催化降解動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.8 Kinetic fitting diagram of photocatalytic degradation of MB solution

為確定鈦硅分子篩光催化降解MB溶液最佳條件，運(yùn)用響應(yīng)曲面法BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化光催化降解反應(yīng)的操作變量，通過(guò)Design-Expert8.0.6軟件構(gòu)建模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到MB溶液脫色率(Y)對(duì)投加量(A)、初始濃度(B)、光催化時(shí)間(C)的二次多項(xiàng)回歸模型，見式(3)，并預(yù)測(cè)鈦硅分子篩光催化降解三維響應(yīng)面如圖9所示。

Y=83.15+2.04A-18.86B+3.82C+

2.46AB-1.71AC+1.30BC-7.68A2-

1.99B2+2.00C2

(3)

由圖9曲面的彎曲程度可知，投加量和光催化時(shí)間的交互作用對(duì)MB溶液的降解率產(chǎn)生顯著影響，表現(xiàn)為曲面較陡，呈鐘罩形，投加量為0.45～0.55 g時(shí)溶液脫色率最高。對(duì)回歸方程進(jìn)行一階求導(dǎo)得到最佳工藝參數(shù)為：初始濃度10.0 g/mL，光催化時(shí)間48 min，投加量0.05 g。此條件下，軟件計(jì)算出的MB溶液最大脫色率為99.24%。圖10為利用上述最佳工藝參數(shù)進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的光譜變化圖。由圖可知，在最佳工藝參數(shù)下，MB溶液光譜圖平緩，吸光度接近0，且光催化后溶液顏色基本變?yōu)闊o(wú)色，說(shuō)明溶液脫色率極高，由式(3)計(jì)算脫色率的平均值為98.75%。表明建立的回歸方程能較真實(shí)地反映各因素對(duì)溶液脫色率的影響，模型較可靠。

圖9 投加量和光催化時(shí)間對(duì)MB溶液降解率的響應(yīng)分析Fig.9 Response analysis of dosage and photocatalytic time to MB solution degradation rate

圖10 MB溶液的連續(xù)紫外-可見光譜變化Fig.10 Sequential UV-Vis spectra changes of MB solution

3 結(jié)論

(1)以活化凹凸棒石為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑采用水熱晶化法合成了鈦硅分子篩。

(2)鈦硅比為1∶30的TS-1分子篩在XRD表征中峰形狀尖銳，結(jié)晶度高；SEM結(jié)果顯示，晶粒大小均勻呈規(guī)則六棱柱狀；通過(guò)UV-Vis測(cè)定得到鈦以骨架鈦和銳鈦礦型TiO2形式存在；分析N2吸附-脫附及孔徑分布曲線，說(shuō)明存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

(3)對(duì)MB溶液光催化降解，證實(shí)合成的鈦硅分子篩具有良好的光催化性，光催化亞MB溶液遵循擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用響應(yīng)曲面法建立模型預(yù)測(cè)最佳實(shí)驗(yàn)條件為：初始濃度10.0 g/mL，光催化時(shí)間48 min，投加量0.05 g，經(jīng)實(shí)驗(yàn)溶液脫色率達(dá)到98.75%。