非離子乙烯基高分子表面活性劑的合成及性能測試

王維波，韓潔，李叢妮，郭茂雷，康宵瑜，管雅倩

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；2.陜西省二氧化碳封存與提高采收率 重點實驗室，陜西 西安 710065；3.陜西延長石油(集團)有限責任公司，陜西 西安 710065； 4.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

聚合物表面活性劑按結構可分為接枝型、嵌段型以及無規型。前兩種結構明確，但合成條件嚴苛，多為離子聚合、開環聚合，或兩者兼有，加大了工業化應用的難度；第三種結構不明確，但增稠、分散、絮凝等效果明顯[1]。聚合物表面活性劑分子量高、存在兩性支鏈，乳化效果更好。近年來人工合成高分子表面活性劑方法主要有單體聚合、親水-疏水單體共聚、化學反應和化學改性等[2-4]。兩親單體均聚、親水單體和疏水單體共聚等措施極大地拓展了單體的種類選擇空間和組成變化范圍。本研究通過自由基共聚合法合成無規型非離子乙烯基高分子表面活性劑，以期獲得新型高效驅油劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、乙烯基聚醚(Y-1)、冰醋酸(HAc)、偶氮二異丁腈(AIBN)、丙酮均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；Avance 400 MHz核磁共振譜儀；CN60M/1835烏氏黏度計；JZHY-180機械式表界面張力儀；TX-500C界面張力儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成方法 采用自由基溶液共聚合方法制備目標產物[5]，其反應方程式如下。

將10 g St、10 g BA和10 g Y-1加入三口燒瓶混合，并勻速緩慢加入4 g冰醋酸以及20 g丙酮，加入的過程中不斷攪拌，同時水浴加熱至85 ℃左右，向三口燒瓶中加入0.5 g AIBN和8 g丙酮的引發劑溶液，控制在1 h左右滴加完成。通入N2除氧，在N2氛圍中進行聚合反應。保持85 ℃恒溫反應3～4 h。繼續加熱將溶液中的丙酮蒸發出來后加入等質量的水，停止加熱并勻速攪拌將體系冷卻至室溫，得到的即為目標產物無規型非離子乙烯基高分子表面活性劑(以下簡稱PLEY)，外觀呈淺黃色半透明狀，最后用丙酮多次溶解、沉淀，抽提產物于50 ℃下真空干燥，得到純化產品。由于丙酮沸點56 ℃低于聚合溫度，采用回流冷凝裝置。

1.2.2 結構表征 采用凝膠色譜分離進行純化處理，除去均聚物后進行結構表征。

1.2.2.1 紅外光譜測定 采用傅里葉變換紅外光譜儀測定共聚物的紅外光譜圖，在KBr鹽片上均勻涂上1%濃度的聚合物丙酮溶液，放置在紅外光譜儀內測定。

1.2.2.2 核磁共振光譜測定 以氘代重水(D2O)為溶劑，TMS為內標，用核磁共振譜儀測定聚合物的1H NMR和13C NMR譜圖。

1.2.3 性能測試

1.2.3.1 增比黏度測試 合成單體苯乙烯、聚丙烯丁酯均不溶于水，所合成的聚合物不易溶于水，因此選用丙酮作溶劑。室溫下精確稱取PLEY溶于丙酮，配制不同濃度的聚合物PLEY丙酮溶液。烏氏黏度計測試25 ℃、3～13 g/L不同濃度溶液流出時間和純丙酮的流出時間，平行測試3次計算平均值；再測試濃度為12 g/L、溫度25～70 ℃下，聚合物PLEY丙酮溶液和純丙酮的流出時間，測試3次取平均值。

1.2.3.2 表面張力測試 采用界面張力儀測定。具體步驟是：①設定溫度25 ℃、pH=5、配制不同濃度的PLEY水溶液，測定其表面張力(γ)；②保持pH=5不變，測試不同濃度的PLEY水溶液在25～ 65 ℃ 條件下的表面張力(γ)；③保持溫度25 ℃不變，配制pH=3～7、濃度不同的PLEY溶液，繼續測定表面張力(γ)。將所得到的數據作γ-lgC曲線，曲線的拐點即為PLEY的臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.3.3 界面張力測試 界面張力儀測定65 ℃下，不同濃度的PLEY水溶液與原油(油樣取自延長油田長6油藏)間的界面張力(σ)。

1.2.4 復配協同效應測試 選取小分子表面活性劑體系和PLEY進行復配，在PLEY不同加量的條件下，測定油水界面張力與原油乳化性能。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1 紅外光譜 圖1是合成的目標產物PLEY的紅外光譜圖。

圖1 乙烯基高分子表面活性劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of vinyl polymer surfactant

2.1.2 核磁共振光譜

圖2 乙烯基高分子表面活性劑1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectrum of vinyl polymer surfactant

2.1.2.213C NMR譜圖 測定13C光譜圖，由圖3可知，圖中有幾個明顯的13C波峰，分別在化學位移δ=126.58～128.21處、δ=22.05處、δ=175.58處、δ=64.18處、δ=19.09處及δ=13.69處。其中，δ=126.58～128.21和δ=22.05處分別是苯環碳骨架上和與苯環相連的 —CH2— 的C原子的化學位移，說明苯乙烯已經共聚到PLEY的高分子鏈上；從其他幾處的C原子的化學位移，進一步說明丙烯酸丁酯和乙烯基聚醚共聚到了PLEY分子鏈上。

圖3 乙烯基高分子表面活性劑13C NMR圖譜Fig.3 13C NMR spectrum of vinyl polymer surfactant

綜合上述FTIR、1H NMR和13C NMR分析，完全可以表明聚合物PLEY為苯乙烯、丙烯酸丁酯和乙烯基聚醚的無規共聚產物。

2.2 溶液增比黏度

2.2.1 乙烯基高分子表面活性劑溶液濃度對增比黏度的影響 由圖4可知，隨著PLEY丙酮溶液濃度的增加，黏度曲線整體上升，但是在濃度為4.6～6 g/L時出現了略有下降的現象。這是因為在這一濃度范圍內，PLEY在溶液中的締合作用增強，形成的大分子膠束未能及時裹挾溶劑分子，致使溶液中溶解的聚合物分子下降，黏滯阻力減小，從而造成乳液黏度稍微下降。這也是聚合物溶液所特有的黏度行為。

圖4 乙烯基高分子表面活性劑溶液濃度 對增比黏度的影響Fig.4 Effect of vinyl polymer surfactant solution concentration on specific viscosity

當溶液濃度<4.6 g/L時，溶液黏度隨溶液濃度增加而增大，當溶液濃度>6 g/L時，聚合物分子主要以膠束態存在，當溶液濃度升高，聚合物大分子鏈之間易于卷曲、纏繞，締合作用加強，表現出的流體力學體積增大，因此溶液黏度逐漸上升。

2.2.2 溫度對乙烯基高分子表面活性劑溶液增比黏度的影響 由圖5可知，隨著溫度升高，黏度曲線總體呈現下降趨勢，但是在50～60 ℃時，黏度曲線有小幅的抬升。主要原因是PLEY的兩親性化學結構，可發生分子內和分子間締合形成分子膠束。當溫度由25 ℃升高到50 ℃，溶液中分子熱運動加劇，PLEY分子鏈上的疏水基團也在不斷卷曲收縮，破壞了溶液中PLEY的膠束結構，締合得更加緊密，最終導致大分子膠束體積變小，黏度降低；當溫度由50 ℃升高到60 ℃繼續升溫，溶液中小膠束內黏滯力增大，增比黏度會慢慢的達到最大值；當溫度繼續升高，丙酮分子熱運動也逐漸增加，原本與PLEY分子鏈上疏水基團締合的丙酮分子也在不斷改變，從而脫離締合作用的束縛力，變成了丙酮分子，存在于體系中，最終使溶液的增比黏度進一步下降，因此當溫度升高，整個溶液的增比黏度呈現總體下降但中間略有抬升的趨勢。

圖5 溫度對乙烯基高分子表面活性劑 溶液增比黏度的影響Fig.5 Effect of temperature on increasing specific viscosity of vinyl polymer surfactant solution

2.3 表面張力及臨界膠束濃度

2.3.1 濃度對表面張力的影響 由圖6可知，25 ℃、pH=5時，隨著溶液濃度增加，表面張力呈反S型下降趨勢，只有中間一段下降較為明顯，兩頭則變化很小。表面張力開始下降緩慢是因為溶液濃度低，主要溶解在水溶液中，在溶液表面聚集的表面活性劑的量不足以大幅度降低表面張力，隨著表面活性劑濃度逐漸升高，吸附在溶液表面的表面活性劑分子不斷增多，造成溶液的表面張力大幅度下降；但是當溶液的表面張力下降到43 mN/m以后保持基本穩定，繼續增加表面活性劑的濃度并不能夠降低表面張力，這是因為PLEY分子在溶液中形成了膠束，此時的表面活性劑濃度即為臨界膠束濃度，實驗測得的PLEY表面活性劑濃度的臨界膠束濃度為0.8 g/L。

圖6 濃度對乙烯基高分子表面活性劑 溶液表面張力的影響Fig.6 Effect of concentration on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

2.3.2 溫度對表面張力的影響 由圖7可知，表面張力隨著溫度升高而下降，主要是由于高分子鏈的布朗運動會隨著溫度升高而增加，從而使分子鏈間的距離變大，范德華力減小，最終提高了PLEY溶液的表面活性。

圖7 溫度對乙烯基高分子表面活性劑 溶液表面張力的影響Fig.7 Effect of temperature on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

2.3.3 乙烯基聚醚含量對表面張力的影響 由圖8可知，隨著溶液乙烯基聚醚含量增大，表面張力逐漸減小，說明乙烯基聚醚結構對該共聚物的表面張力影響較大。

圖8 乙烯基聚醚含量對乙烯基高分子 表面活性劑溶液表面張力的影響Fig.8 Effect of vinyl polyether content on surface tension of vinyl polymer surfactant solution

這是因為PLEY大分子的親水部分為醚基，醚基的存在使聚合物大分子更加親水，活化了表面自由能，表面張力因此不斷下降。同時對比三類不同乙烯基聚醚含量的高分子表面活性劑界面張力，考慮到經濟性，建議選擇合成乙烯基聚醚含量為50%的乙烯基高分子表面活性劑用于驅油體系中。

2.4 與原油間的界面張力

2.4.1 濃度對界面張力的影響 圖9為25 ℃時，不同濃度的乙烯基高分子表面活性劑溶液與原油最低界面張力曲線。

圖9 濃度對乙烯基高分子表面活性劑 溶液界面張力的影響Fig.9 Effect of concentration on interfacial tension of vinyl polymer surfactant solution

由圖9可知，隨濃度增加，油水間界面張力下降，這主要與油水兩相界面之間的乙烯基高分子表面活性劑的吸附量有關，吸附量越高，界面張力降低越明顯，當溶液濃度增加，原本主要溶解在水中的表面活性劑逐漸吸附在油水界面，充分發揮了表面活性劑作用，從而使油水界面張力降低。

2.4.2 溫度對界面張力的影響 圖10為溫度對乙烯基高分子表面活性劑溶液與原油界面張力的影響曲線。

圖10 溫度對乙烯基高分子表面活性劑 溶液界面張力的影響Fig.10 Effect of temperature on interfacial tension of vinyl polymer surfactant solution

由圖10可知，隨著溫度升高，界面張力逐漸降低，主要是因為溫度升高后，溶液中大分子運動能力增強，分子間的范德華力減弱，增大了乙烯基高分子表面活性劑分子在油水兩相界面上的有序排布。這與表面張力分析結果是吻合的。

2.5 復配協同效應

以石油磺酸鹽+聚醚磺酸鹽+十二烷基酚聚氧乙烯醚作為小分子表面活性劑體系，與乙烯基高分子表面活性劑進行復配，在乙烯基高分子表面活性劑不同加入量的條件下，對油水界面張力與原油乳化性能進行測定。

2.5.1 油水界面張力 圖11表征了乙烯基高分子表面活性劑在小分子表面活性劑體系中加入量與油水界面張力間的關系。

圖11 乙烯基高分子表面活性劑含量對 驅油體系界面張力的影響Fig.11 Effect of vinyl polymer surfactant content on interfacial tension of oil displacement system

由圖11可知，當乙烯基高分子表面活性劑的加入量在0～6%的區間時，界面張力最低均可達到 10-3mN/m 數量級，而加入量達到8%時，油水界面張力始終大于10-3mN/m。另外由圖可知，當乙烯基高分子表面活性劑加入量為4%時，4 min之后基本保持在5×10-3mN/m，界面張力較為穩定。

2.5.2 原油乳化穩定性 表面活性劑的加入會增加原油乳化穩定性[6]。圖12為不同乙烯基高分子表面活性劑含量的驅油體系所對應的原油乳化情況。

圖12 乙烯基高分子表面活性劑含量 對驅油體系乳化穩定性的影響Fig.12 Effect of vinyl polymer surfactant content on emulsion stability of oil displacement system a.0；b.2%；c.4%；d.6%；e.8%

由圖12可知，未加入高分子表面活性劑時，表面活性劑對原油乳化穩定性最差，靜止5 h后油水分層，隨著PLEY含量增加，體系增溶乳化性能增強，乳化穩定性變好，而乳化作用有助于剩余油的分散和運移，從而提高原油采收率[7]。一方面，聚合物表面活性劑由于界面活性和空間位阻效應在驅油過程中發生乳化，達到臨界締合濃度后乳狀液穩定性會進一步增強[8]；另一方面，高分子表面活性劑的增黏作用提高了原油與表面活性劑分子間的吸附性能，增加了表面活性劑分子包裹原油分子的穩定性。

通過與小分子表面活性劑復配后界面張力與乳化性能比較，將乙烯基高分子表面活性劑加入量定為4%～6%，在此濃度下既可保證具有穩定的超低界面張力，還可保證油水乳化液具有優良的乳化穩定性。

3 結論

(1)將單體原料苯乙烯、乙烯基聚醚、丙烯酸丁酯，通過自由基共聚合法合成了無規型非離子乙烯基高分子表面活性劑(PLEY)。紅外光譜和核磁共振光譜分析表明目標產物分子上存在苯環和酯基基團，為以上單體的無規共聚產物。

(2)PLEY丙酮溶液的增比黏度隨溶液濃度、溫度變化規律符合聚合物變化特征；PLEY水溶液表面張力隨溶液濃度、溫度變化規律與原油界面張力變化規律基本一致；PLEY與小分子表面活性劑體系復配后界面張力可達到10-3mN/m，溶液的乳化性能增強。

(3)綜合考慮增比黏度、表面張力、界面張力及乳化性能，該目標產物具備作為驅油劑的可行性。