Cu基二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑研究進展

樊飛躍，劉寒冰，劉菁，徐靖文，孫在金，師華定

(1.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心，北京 100012；2.中國環境科學研究院，北京 100012)

能源是促進社會進步和經濟發展的物質基礎，目前人類使用的能源主要來自于煤、石油和天然氣等化石燃料，隨著人類對能源需求量的日益增大，造成了化石能源的枯竭以及嚴重的環境污染，因此，世界各國都在積極尋找和開發新型清潔能源[1]。

氫能由于具有環境友好、發熱值高、無毒無害、可再生等優點，被視為推進未來能源轉型的二次能源，其發展前景不可估量，但在實際應用中卻存在一些困難。由于氫氣的密度較低，難以被壓縮和液化，而且易燃易爆，所以氫氣在輸送和儲存上都存在著極大的不便，很難實現廣泛的應用。目前氫氣的儲存方式主要有：氣態儲氫、液態儲氫、固體儲氫等[2]，上述儲氫方式都存在儲存量少、成本高、安全性低等缺點，無法滿足實際應用的需要，因此尋找一種高效的原位在線制氫技術，是解決氫氣制備、儲存和運輸問題的重要方案。二甲醚水蒸氣重整(DME SR)具有反應條件溫和、副產物少、產氫量高等優勢，成為在線重整制氫的重要途經[3-4]。

目前關于DME SR的綜述性文章主要集中于Cu基等催化劑開發方面，關于催化劑失活的研究進展較少，為此，本文對Cu基催化劑失活機理、耐久性提高策略研究現狀進行了總結，并展望了研究發展方向。

1 二甲醚水蒸氣重整制氫雙功能催化劑

由于二甲醚水蒸氣重整(DME SR)制氫反應分兩步進行，即二甲醚水解反應(式(1))和甲醇水蒸氣重整(MSR，式(2))反應，所以DME SR催化劑是由這兩個反應的活性組分復合而成的，稱之為雙功能催化劑。但是二甲醚水解反應催化劑和甲醇重整催化劑均有很多種，如何選擇這兩種活性組分以及如何使兩者之間的匹配達到最佳是當前研究的重點和難點。

CH3OCH3+H2O → 2CH3OH

(1)

CH3OH+H2O → 3H2+CO2

(2)

Faungnawakij等[5]研究了H-mordenite(絲光沸石)、ZSM-5和氧化鋁(ALO8)等固體酸催化劑在二甲醚水解反應中的催化性能，以及與CuFe2O4機械混合得到的雙功能催化劑在二甲醚水蒸氣重整(DME SR)反應體系中的催化性能。結果表明，二甲醚水解反應為DME SR總反應的速率控制步驟，DME SR反應活性主要取決于水解反應活性。

除了固體酸的酸量以外，酸強度和酸類型也能夠影響DME水解和DME SR反應性能。對于沸石分子篩作為水解催化劑，由于其酸性中心主要是B酸位，酸性較強，在200～275 ℃溫度范圍內就可獲得較高的水解和重整活性，但是產物中含有大量的丙烷(C3H8)、異丁烷(i-C4H10)和正丁烷(n-C4H10)等烴類，降低目標產物選擇性和收率，增加產物的分離難度，同時催化劑穩定性差，易因積炭而失活[6-8]；而采用氧化鋁(ALO8)作為水解催化劑，由于其酸性中心主要是L酸位，酸性較弱，所以在較高溫度下(>300 ℃)才具有水解活性，但是DME SR反應產物組分簡單，僅有H2、CO2以及少量的CO和CH4，易于后續分離提純，同時催化劑穩定性能良好[9]。

Fukunaga等[10]以γ-Al2O3作為二甲醚水解活性組分，對比了Cu基(CuZnAl+Al2O3)和貴金屬基(Ru/Al2O3和Pt/Al2O3)雙功能催化劑在DME SR反應中的性能，結果見圖1。

圖1 不同雙功能催化劑上DME SR性能對比[10]Fig.1 The performance comparison on different bifunctional catalysts in DME SR a.DME轉化率；b.400 ℃時產物選擇性

Takeishi等[11]研究了Cu-Zn和γ-Al2O3復合催化劑的裝填方式對DME SR反應的影響，結果見
圖2，活性順序為：負載型(Cu-Zn/Al2O3)>機械混合型(Cu-Zn/SiO2& Al2O3)>分層型(Cu-Zn/SiO2+Al2O3)。通過對負載型催化劑進行SEM-EDS表征，發現Cu高度分散在Cu-Zn/Al2O3催化劑表面，說明Cu-Zn和γ-Al2O3這兩種活性組分的緊密結合更加有利于DME SR反應的進行。

圖2 不同催化劑裝填方式對DME SR反應的影響[11]Fig.2 Effect of packing structure on the catalytic performance for DME SR

Yang等[12]采用共沉淀法制備了一系列ZnO-Al2O3雙功能催化劑，研究了不同ZnO/(ZnO+Al2O3)摩爾比對DME SR反應的影響，結果見圖3。

圖3 二甲醚轉化率隨ZnO含量的變化關系[12]Fig.3 DME conversion as a function of zinc content

由圖3可知，ZnO-Al2O3催化劑在較高溫度下(>420 ℃)才對DME SR有催化活性，同時催化劑組成對DME SR性能也有很大的影響，這是因為Al2O3是二甲醚水解活性組分，而ZnO是甲醇水蒸氣重整活性組分，在兩者協同耦合作用下才能有效地催化DME SR反應。當ZnO/(ZnO+Al2O3)<0.4 時，由于ZnO含量較低，使得甲醇水蒸氣重整反應不能充分進行，同時產物中具有較高的CO選擇性，主要是因為Al含量的增加促進了甲醇分解反應的進行，從而產生更多的CO；當ZnO/(ZnO+Al2O3)>0.4時，Al2O3含量的降低使得DME水解反應不能充分進行，從而降低了DME SR反應活性；最佳的ZnO/(ZnO+Al2O3)摩爾比是0.4，此時催化劑具有最高的催化活性和最低的CO選擇性。

綜上所述，二甲醚水解催化劑和甲醇水蒸氣重整催化劑的種類對DME SR總反應有顯著的影響。對于二甲醚水解催化劑，由于分子篩以B酸為主，酸性較強，會促進C2～C4等短鏈烴的生成，使得催化劑穩定性差，易因積炭而失活；而γ-Al2O3以L酸為主，酸性較弱，在DME水解反應過程中不會發生甲醇生成汽油副反應，使得目標產物甲醇選擇性高，且催化劑穩定性能良好，所以更適合用于DME SR反應體系。對于甲醇水蒸氣重整催化劑，貴金屬催化劑對副產物CH4具有較高的選擇性，從而降低了目標產物H2的收率，且貴金屬價格昂貴，限制了其大規模應用；Cu基催化劑由于催化性能好，且價廉易得，所以更加適用于DME SR反應體系。

因此，γ-Al2O3和Cu基催化劑分別是DME SR反應體系比較適宜的水解和甲醇水蒸氣重整催化劑。此外，由于DME SR反應是在兩種催化劑的協同耦合作用下完成的，所以兩種催化劑的含量和填充方式也對DME SR反應有顯著的影響，合適的組分含量比例以及兩種活性位的緊密結合均有利于DME SR反應的進行。

2 Cu基雙功能催化劑失活機理及耐久性提高策略

對于催化劑的評價指標，除了活性和選擇性以外，穩定性也是評價其性能優劣的一個重要指標。目前Cu基雙功能催化劑在DME SR制氫反應中雖然具有良好的催化活性，但是仍存在熱穩定性差等問題[13]，這也成為該項技術應用受到限制的主要因素之一。

2.1 Cu基雙功能催化劑失活機理

Cu基催化劑的失活原因主要有活性組分的燒結、積炭、中毒和活性組分價態的變化[14-20]。對于DME SR反應體系，由于催化劑制備過程以及原料氣中均不涉及氯、硫、羰基鐵和羰基鎳等毒物，所以不存在催化劑中毒的情況。

Zhang等[21]對DME SR反應過程中Cu/γ-Al2O3催化劑失活原因進行了系統研究，首先，驗證Cu基催化劑失活是否由表面積炭引起的，對失活后的催化劑進行水蒸氣消炭處理，見圖4，處理后的催化劑活性仍沒有顯著提升，說明積炭不是催化劑失活的主要原因；隨后，進一步探究活性組分Cu0是否被水蒸氣氧化了，分別在375 ℃和500 ℃下對失活后的Cu/γ-Al2O3催化劑通入H2進行進一步還原處理，但是還原處理仍不能提高催化劑的活性和穩定性，說明在DME SR過程中組分Cu0并未被氧化，催化劑失活的原因并不是活性組分價態的變化；最后，通過XRD表征手段證實了Cu基催化劑失活是由Cu燒結引起的。

圖4 Cu/γ-Al2O3/Al催化劑失活后的活性測試[21]Fig.4 Catalytic activity of Cu/γ-Al2O3/Al after deactivation

Gayubo等[7]研究了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5復合催化劑在DME SR反應中的失活行為，發現當溫度低于325 ℃時，沒有出現Cu燒結和被氧化現象，因此不是催化劑失活的主要原因。催化劑失活是由積炭引起的，表現為催化劑BET比表面積和微孔/介孔體積降低、平均孔徑增加(部分微孔被阻塞)，且提高反應溫度增加了積炭量。

Faungnawakij等[22]詳細考察了CuFe2O4/γ-Al2O3復合催化劑在DME SR反應中的失活和再生機理，結果表明，CuFe2O4/γ-Al2O3催化劑的失活原因是Cu燒結和積炭，但以Cu燒結為主。失活催化劑在空氣中經過500～700 ℃熱處理后可以再生恢復初始活性，主要是因為金屬Cu通過CuFe2O4尖晶石的重構而進行重新分布。

Fan等[23]發現Cu/γ-Al2O3/Al催化劑在DME SR反應體系中具有良好的初始活性，但是隨著反應時間的增加，活性迅速降低，350 ℃反應20 h，DME轉化率下降了36%，說明Cu基催化劑發生了嚴重失活。通過對反應前和反應后催化劑進行SEM和XRD表征，發現Cu基催化劑的失活是由Cu燒結引起的。

2.2 提高Cu基雙功能催化劑穩定性

γ-Al2O3是比較適宜的二甲醚水解活性組分，其活性溫度區間高于300 ℃[24]，而當溫度高于 300 ℃，Cu基催化劑易因金屬Cu0燒結而失活[25]，因此，如何協調匹配γ-Al2O3與Cu之間的活性溫度區間是當前研究的重點和難點。

目前，提高Cu基催化劑高溫穩定性的方法主要有兩種，一種是通過新型負載方法提高Cu的分散度，Zhang等[21]采用預競爭吸附法制備了具有較高Cu分散度的Cu/γ-Al2O3/Al催化劑，即先用醋酸等有機酸占據γ-Al2O3表面的部分吸附位點，由于表面吸附位點的減少，會促使后續浸漬的Cu2+向載體內部移動，進而提高Cu分散度，該催化劑在DME SR制氫中的性能見圖5。

由圖5可知，競爭吸附法制備的催化劑(p-Cu/γ-Al2O3/Al)具有更高的DME轉化率和H2收率以及更好的穩定性，但是催化劑的穩定性仍不好。

另一種是通過加入助劑與Cu形成雙金屬或尖晶石，促進Cu的分散，從而抑制Cu的燒結。這種方法是目前研究最多且較為有效的方法，表1總結了近年來添加不同組分的Cu基催化劑在DME SR中的性能，由表可知，對于加入Zn[24]、Ce[26]和SiO2[27]的催化劑，雖然在一定程度上提高了催化劑穩定性，但是穩定性仍不好，同時產物中還存在CO含量高的問題；加入Ni[23]的催化劑雖然表現出良好的穩定性，但是目標產物H2收率低，且CO選擇性高達60%；而CuFe2O4尖晶石[28]的形成能夠顯著提高Cu基催化劑穩定性，但是反應一段時間后(200 h)催化劑活性開始下降，而且形成銅鐵尖晶石所需的焙燒溫度高達900 ℃。

圖5 Cu/γ-Al2O3/Al(普通浸漬法)和p-Cu/γ-Al2O3/Al(預競爭吸附法)在DME SR中的性能對比[21]Fig.5 Catalytic performance of Cu/γ-Al2O3/Al and p-Cu/γ-Al2O3/Al catalysts in DME SR

表1 添加第二組分的Cu基催化劑在DME SR中的催化性能Table 1 Catalytic performance of different Cu-based catalysts in DME SR

綜上所述，以γ-Al2O3為載體的Cu基催化劑在DME SR中的失活主要是由Cu燒結引起的。通過改進制備方法以及添加第二組分的方式均能提高Cu分散度，進而在一定程度上提高Cu基催化劑穩定性，但是仍存在穩定性差、產物CO濃度高等問題，此外，Cu基催化劑在評價前仍需要使用H2對其進行預還原處理，操作復雜且費時，因此對Cu基催化劑進一步改進，仍是當前急需解決的難題。

3 展望

二甲醚水蒸氣重整(DME SR)反應以其反應條件溫和、副產物少、產氫量高等優點，成為在線重整制氫的重要途徑。Cu基雙功能催化劑在DME SR制氫反應中表現出良好的催化活性，但是仍然存在熱穩定性差的問題，這也成為該項技術應用受到限制的主要因素之一。因此，在今后的工作中，需要在確保高二甲醚轉化率、高產物選擇性的前提下，進一步探索如何提高Cu基雙功能催化劑的穩定性，解決催化劑失活的問題。