O3低溫氧化法同時脫硫脫硝的研究進展

史麗珠，毛星舟，王首祎，惠尉添，郝潤龍，趙毅

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程系，河北 保定 071000)

長期以來，燃煤污染物一直是空氣污染的主要來源之一，如酸雨、霧霾、光化學煙霧和溫室效應。燃煤煙氣中含有的大量氮氧化物和二氧化硫對人類健康構成嚴重威脅[1]。通常，脫硝方法可以分為選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、活性炭脫硝和氧化吸收[2]。其中，SCR法被廣泛應用于脫除NO，具有較高的脫硝效率，但SCR法存在催化劑中毒、反應溫度高、成本高、低溫SCR應用不完善等問題，不適用于中小型工業(yè)鍋爐。選擇性非催化還原法(SNCR)雖然不使用催化劑，但NOX的脫除率僅為40%～60%，存在氨氣逸出的問題。活性炭脫硝法可用于煙氣中多種污染物的脫除，但由于設備占地面積大、造價高，不能廣泛應用。從同時脫硫脫硝過程的投資和運行成本來看，氧化吸收法是可行的[3]。氧化劑材料如ClO2、KMnO4、NaClO2、H2O2和O3通常用于氧化NO。在氧化劑中，臭氧因其高選擇性、高氧化效率和無分解副產(chǎn)物變得越來越重要。隨著臭氧發(fā)生器的逐漸成熟，臭氧已經(jīng)成為氧化脫硫脫硝過程中應用最廣泛的氧化劑。臭氧是一種強氧化劑，能快速、高選擇性地與NO反應，產(chǎn)物包括非常容易被去除的NO2、NO3、N2O5等高價氮氧化物，而且臭氧的分解產(chǎn)物是O2，不會造成二次污染[4]。因此，臭氧已成為煙氣綜合治理領域的研究熱點。本文詳細介紹了臭氧氧化脫硫脫硝和臭氧催化脫硫脫硝的研究結果。

1 臭氧氧化脫硫脫硝

1.1 臭氧單一氧化

隨著國家對NOX排放標準的日益嚴格，各種脫除NOX的方法應運而生，如選擇性催化還原法、活性炭法、臭氧氧化-吸收法。其中，臭氧氧化-吸收法以其高效、低成本能同時脫除SO2和NOX的優(yōu)點引起了人們的極大興趣。

臭氧氧化可以結合濕法、半干法同時脫硫脫硝。Cai等[5]采用噴霧干燥吸收法結合O3氧化同時脫硫脫硝的方法，考察了O3噴射位置、O3/NO摩爾比和噴淋塔溫度對SO2和NOX去除效果的影響。結果表明，在塔內(nèi)設置O3噴射點、O3/NO摩爾比1.8、噴淋塔溫度85 ℃的條件下，脫硫脫硝效率均可達85%。Liu等[6]介紹了一種通過O3氧化與半干法相結合同時處理燒結煙氣中SO2和NOX的方法，更加具體地分析了O3/NO摩爾比、CaSO3、SO2、反應溫度、Ca/(S +2N)摩爾比，液滴尺寸和達到絕熱飽和溫度的方式對脫硫和脫硝的影響以及闡明了脫硫脫硝的反應機理見圖1。Ma等[7]在炭黑生產(chǎn)過程中，采用O3氧化與濕式洗滌同步脫硫脫硝相結合的方法來減少污染排放。考察了不同操作參數(shù)(O3/NO摩爾比、噴淋塔液氣比、NOX初始濃度)對脫硫脫硝效率的影響。結果表明：①在脫硝過程中，O3/NO摩爾比是決定性的參數(shù)。O3/NO摩爾比越大，脫硝效率越高；②在脫硫方面，產(chǎn)生的N2O5實際上對脫硫有負面影響。O3/NO摩爾比越大，N2O5濃度越高，對脫硫的抑制作用越強。不過這一問題可以通過提高液氣比或石灰石的溶解速率來解決。

圖1 臭氧氧化結合半干法同時脫硫脫硝的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of simultaneous desulfurization and denitrification by ozonation combined with semi-dry process

臭氧氧化過程中的運行成本不容忽視。Li等[16]通過實驗對O3氧化濕法脫硝的運行成本進行了分析。實驗得出，在[O3]/[NO]摩爾比達到1.77時，脫硝效率達到90.3%的條件下，相應的脫硝運行費用為6 060美元/t。由此可見，O3脫硝成本還是很昂貴的。

1.2 臭氧聯(lián)合氧化

當臭氧的濃度較低時，只有部分NO被氧化成NO2。所以，有必要在臭氧中加入其他化學試劑，以實現(xiàn)NO和NO2的進一步氧化。

2 催化脫硫脫硝

研究結果表明，與臭氧直接氧化相比，催化劑的存在可以減少對臭氧的需求。超氧陰離子自由基和羥基自由基參與了催化臭氧氧化，具有比臭氧更高的氧化能力。

通過金屬摻雜可以改善催化劑的催化活性。Deng等[23]采用共沉淀法制備了納米結構的F摻雜鈰鈦復合氧化物催化劑(CeTiF)和鈰鈦復合氧化物催化劑(CeTi)。與CeTi催化劑相比，CeTiF催化劑具有更好的低溫催化活性，在40 ℃時NOX的脫除率為83%。表征結果表明F的摻雜取代了 Ce—O—Ti、Ti—O—Ti或Ce—O—Ce鍵中的O，產(chǎn)生了更多的氧空位，提高了催化劑的比表面積(BET)和親水性，促進H2O的化學吸附形成表面 —OH，有利于O3在表面 —OH上的吸附，從而促進了·OH 的生成，進一步改善了催化劑的催化性能。Guo等[24]采用堿性水熱法合成了一系列Cu摻雜的 Ce0.90-xCuxCo0.10O2-δ(x=0.03，0.07和0.10)催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce0.83Cu0.07Co0.10O2-δ的催化活性最高，在120 ℃時脫硝率為91.5%，而Ce0.80Cu0.10Co0.10O2-δ的催化活性最低，120 ℃時脫硝率為74.1%。因為 Ce0.83Cu0.07Co0.10O2-δ表面產(chǎn)生了更多的羥基自由基，·OH 和少量·HO2共存，進而提高了脫硝效率。Zhao等[25]制備了CuO、Fe2O3和CuFe2O4等催化劑，將其用于低溫催化臭氧氧化脫除NOX。發(fā)現(xiàn)CuFe2O4比CuO和Fe2O3具有更多的表面羥基和氧空位，其催化活性為83%。研究發(fā)現(xiàn)，表面羥基和氧空位的協(xié)同作用對羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生和催化活性的提高起著重要作用。

負載型催化劑比表面積大，尤其在多種金屬的協(xié)同下能表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。Liu等[2]在 FeOx/SAPO-34 催化劑上催化臭氧氧化NO，當氣體依次通過臭氧反應器和吸收器時，NO轉化率約為92.6%，SO2轉化率約為100%。在催化臭氧氧化系統(tǒng)中，當O3/NO摩爾比為0.5，停留時間為3 s，水蒸氣體積分數(shù)為4%，SO2濃度為343 mg/m3時，NO的氧化率為65%。連續(xù)反應50 h，NO氧化率下降約10%，表明FeOx/SAPO-34催化劑具有較高的耐硫性和耐水性。為了解不同相TiO2對NOX氧化活性的影響，Guo等[26]對Mn-Ce/TiO2-A、Mn-Ce/TiO2-B和Mn-Ce/TiO2-AB進行了對比研究，實驗結果表明，催化劑的催化性能順序為：Mn-Ce/TiO2-AB>Mn-Ce/TiO2-B>Mn-Ce/TiO2-A。催化劑的催化性能與催化劑的表面羥基含量、氧空位數(shù)量和還原性有關。表面 —OH基團參與了O3向活性氧物種的轉化，氧空位提高了表面·OH生成活性氧，優(yōu)異的還原性加速了Ce3+→Ce4+→Ce3+反應的循環(huán)。而Mn-Ce/TiO2-AB催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，就是因為它具有最佳的還原性。

3 結論與展望

臭氧是一種強氧化劑，能在低溫下快速高效地與NO反應，對SO2也有明顯的去除效果。實驗發(fā)現(xiàn)，NO的氧化產(chǎn)物主要與n(O3)/n(NO)摩爾比(MR)有關。當MR(O3/NO)≤1時，氧化產(chǎn)物主要為NO2；當MR(O3/NO)>1時，氧化產(chǎn)物主要為NO2和N2O5。無論是臭氧氧化脫硫脫硝還是催化脫硫脫硝都會產(chǎn)生不錯的脫硝效率。尤其臭氧催化脫硫脫硝的效果更好一些，因為催化劑會產(chǎn)生更多的表面羥基和氧空位，并且還會降低臭氧的用量。

但是還需注意的是：①臭氧低溫氧化脫硫脫硝的運行成本遠高于傳統(tǒng)的低溫選擇性催化還原(SCR)法和非選擇性催化還原(SNCR)法。并且該技術適用于低煙氣量、低NOX濃度和低溫脫硝；②特別是在催化氧化過程中，SO3的生成會引起一系列問題，比如催化劑中毒，從而抑制NO的氧化；③開發(fā)高選擇性、抗硫的O3低溫催化氧化催化劑仍然是NO催化氧化過程研究的一大挑戰(zhàn)。