多相體系中微氣泡的研究與應用現狀

梁倩卿，卜億峰，門卓武

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

眾所周知，傳質分離過程或化學反應過程中，多相流體間的相界面積是影響甚至決定過程效率的重要參數。傳統的氣液相傳質與反應設備多采用鼓泡床反應器或精餾塔，雖然其內構件較簡單，但氣泡尺寸大導致其氣液相間傳遞系數較低；而對于攪拌釜式反應器，通過改變攪拌槳結構設計以改善氣液混合性能同時獲取較小氣泡，進而提高傳質系數和反應速率。在工業實際中常以較高的能量輸入為代價，比如提高氣體循環量或增設反應器內構件來強化傳質與反應，但是改善效果并不顯著[1]。這樣，新型反應器的研究及技術開發也就應運而生，如超重力反應器、微反應器、撞擊流反應器等，通過強化氣液微界面形態及其接觸型式，來提升反應器內氣液相間的傳遞特性進而提高化學反應過程的總體效果[2-7]。因此，微氣泡的出現和發展為多相流傳質與反應帶來了發展契機。微氣泡通常是指尺寸介于1～1 000 μm 之間的氣泡[8]。近年來，微細氣泡憑借其表面積大、停留時間長、界面電位高等優點，廣泛應用于催化氧化、化工廢液處理、水產養殖和微氣泡船舶減阻等領域[9-12]。在多相傳質與反應的動態體系中，如果氣泡被破碎成微米尺度，無法用肉眼觀察到其形態特征與運動特性，同時微細氣泡的數目也會呈幾十、幾百甚至上千倍增加致難以統計，單位體積氣泡數量估計高達109～1011個/m3，對應的氣液相界面積可達103～105m2/m3，是傳統鼓泡床反應器(氣液相界面積為102m2/m3量級)的10～103倍[13]。氣-液兩相或氣-液-固三相反應一般受界面傳質控制，而顆粒與界面的存在形態及接觸方式將直接決定反應過程的傳質速率與表觀反應速率。因此，準確測試和掌握微氣泡及微氣泡群的形態特征和動態特性，比如微氣泡的直徑、個數、粒徑分布、形狀和流動狀態等，對研究微界面狀態下氣-液或氣-液-固體系的界面傳質與反應特性具有重要意義。本文主要調研了微氣泡的各種制備方法、檢測方法以及微氣泡的應用現狀，為微氣泡能在更多領域發揮重要作用提供更多參考。

1 微氣泡的制備

相比于傳統的大氣泡，微氣泡具有上浮速度慢、比表面積大、表面電位高、存在時間長以及傳質效率高等特性，因此穩定、可控地制備出大量微氣泡對其應用及相關技術開發至關重要。隨著化工技術的發展，微氣泡的一些新型制備新方法層出不窮，比如高剪切乳化、微通道、超聲波、同軸電流體動力霧化、噴墨打印、膜乳化、加壓旋轉等[14]，見表1。從工業應用角度出發，目前多采用加壓溶解法、微孔曝氣法和文丘里法[15]。加壓溶解，利用加壓溶氣罐的較高壓力使大量氣體溶解于液相，然后通過釋放器發生壓力陡降，這樣過飽和的氣體從液相中以微氣泡的形式釋放。采用加壓溶解法制備微細氣泡的過程不連續，溶氣罐決定了微氣泡的產率，同時釋放器對產生的微氣泡粒徑有重要影響。微孔曝氣的方法由孔板或多孔介質向液體通氣，可以低能耗地形成大量氣泡。為減小微氣泡的粒徑，可以采用更小的孔徑，或利用剪切流場、機械振動等施加外力，使微氣泡更易從孔口脫落。文丘里法主要利用流場的剪切、碰撞等作用使較大的氣穴破碎，形成微氣泡，粒徑相對較大且單分散性差，但是產率和能效高，在規?；瘧弥芯邆鋬瀯?，這類技術有文丘里管法、自吸射流法、葉輪旋流法、氣液旋流法等[16]。目前在水處理和礦物浮選中多采用加壓溶解或文丘里兩種方法的結合。

表1 微氣泡制備技術的比較[14]Table 1 Comparison of microbubble preparation techniques

2 微氣泡的檢測與表征

在此，我們將液相中的微氣泡及微氣泡群統稱為微界面多相體系。微界面多相體系的測量方法一般分為侵入式和非侵入式兩種模式。侵入式測量技術一般使用光導纖維探針、電容探針、電導探針、絲網傳感器等方便快速獲得體系的局部信息，比如微氣泡與催化劑顆粒的形狀、大小、分布、浮升速度、氣含率和液速分布等特性。Kiambi等[17]使用雙尖端光學探針和高速成像技術比較了氣泡的形狀和大小特征。Guet等[18]開發了一種用于氣泡尺寸以及氣泡速度測量的四點光纖探頭。Mizushima等[19]提出光學探頭的測量精度取決于氣泡刺穿探頭的位置和角度，需要對結果進行復雜的細節處理，以最大程度地減少光學探針的隨機誤差。Sharaf等[20]和Nedeltchev等[21]使用絲網傳感器測量鼓泡塔的氣含率和氣泡尺寸分布。但空間分辨率取決于安裝的金屬絲的數量，同時可能會由于氣泡自然上升而引起誤差。侵入式測量技術適用于高度湍流體系，但是探針或是傳感器會對流場和顆粒的動態特性造成一定干擾，故該技術應用于微界面多相體系的測試存在較大的局限性。

非侵入式測量技術可以克服此局限，用于全局參數測量的非侵入式測量技術主要有相示蹤技術、壓力傳感器技術、聲波技術、輻射衰減技術和動態氣泡脫離技術等。用于局部參數測量的非侵入式技術包括攝影技術、顆粒圖像測速技術、激光多普勒測試技術、電容層析成像技術、相多普勒測試技術和放射顆粒追蹤技術等，然而這些技術對于顆粒尺度極小且數量眾多的乳液狀態的氣-液-固微界面多相體系的測試精讀難以保證，因此在微米尺度上研究氣-液、氣-液-固多相反應體系的傳質強化需要開發新的測量手段和表征技術。

盡管大多數光學技術在密集的氣泡流中都有局限性，但仍可用于局部范圍內的氣含率和氣泡尺寸的測量。利用高速相機可以觀察氣泡的大小、形狀和運動行為，同時還可以用來分析氣泡的聚并與破碎機制。莫政宇等[22]利用高速攝像對文丘里式氣泡發生器內微氣泡的輸運和破碎過程進行了可視化研究，實驗發現微氣泡在從文丘里管喉部流出后具有一個明顯的減速過程，該減速過程對氣泡變形和破碎存在極大影響；水流量對氣泡的破碎位置無明顯影響，氣泡破碎位置通常發生在漸擴段距喉部8～10 mm的范圍，處于壁面渦流區與主流的交界附近。趙梁等[23]對具有矩形截面的文丘里通道漸擴段區域單氣泡的輸運過程進行了可視化研究，發現漸擴段氣泡劇烈減速及變形過程對氣泡最終的斷裂和破碎起關鍵作用。漸擴段內流動結構(流型)展現出復雜多變的特征，變化過程也最為劇烈，在液體流速較高時，會導致較大氣泡發生劇烈破碎，形成大量的微小氣泡。說明漸擴段的結構參數和流場特征，對文丘里結構氣泡發生裝置的性能起至關重要的作用。Huang等[24]借助高速攝像觀察到氣泡在微型文丘里發生器的各個部位的輸運和氣泡破碎的過程細節，發現氣含率<10%，可產生直徑為0.2～0.4 mm的微氣泡，分析了氣泡的破碎主要是由剪切應力、剪切和界面不穩定性引起的。氣泡破碎的主要類型是由界面穩定性和渦流碰撞引起的多次破裂。氣含率超過10%時，一部分大氣泡會逃逸出再循環區域，逃逸的大氣泡尺寸為1 mm，其余發散部分在湍流中還可以繼續保持。Feng等[25]基于3D打印的文丘里通道結構，在氣含率為 1.72%～14.7% 范圍內和低雷諾數(Reth≈ 2 400～4 700) 的湍流狀態下，通過高速攝像的觀測結果分析得到微氣泡的索特平均直徑(d32)為0.23～0.60 mm。此外，還考察了操作條件和幾何參數對微氣泡形成的影響，包括Reth和發散角 (α)。隨著文丘里通道漸擴段Reth的增大，微氣泡尺寸逐步減小。較大的發散角導致在壁附近形成具有再循環的渦流，氣液相間存在更強的相互作用有助于產生較小的微氣泡。同時，以上方法僅適用于透明容器或者反應器中，使其應用受限。

非侵入式測試方法不僅可以通過可視化實驗，還可通過伽馬射線或超快X射線斷層掃描來捕捉氣泡的形狀。Kalaga等[26]在并流下行式鼓泡塔反應器中，采用帶有管道內窺鏡的高速攝像來確定微氣泡尺寸的軸向和徑向變化，進而獲得微氣泡的尺寸分布，發現觀察到大多數氣泡的形狀為球形，實驗范圍內計算出的 Sauter 平均直徑在 500～900 μm之間。同時，通過伽馬密度測定法的弦空隙率測量中重建徑向空隙率分布的技術，獲取氣含率的軸向和徑向分布，結果發現通過新型分散方法會得到較高的氣含率，大約為60%。Fischer和Hampel[27]最近開發了一種超快電子束計算機X射線斷層掃描(UXCT)，代替X射線源的機械旋轉，通過在鎢靶上掃掠電子束來生成移動的X射線光斑，該技術被用于研究鼓泡床反應器中的氣液流動形態、氣含率和氣泡尺寸分布等[28]，用以評估不同分布器的構型對于鼓泡塔流體力學性能的影響，在其后續研究中，基于超快X射線斷層掃面得到表征氣泡尺寸分布信息，對氣泡類別進行分類，發現小氣泡具有獨特的峰，大氣泡具有較寬的散射范圍[29]。

3 微氣泡的應用現狀

根據以上總結的測量方法可知，微氣泡的尺寸為1～1 000 μm，與毫米級以上的氣泡相比，尺寸減小帶來的尺幅效應賦予了微氣泡一些特性，比如具有較大的內部壓力、較大的比表面積和較慢的上浮速度，使得微氣泡在流動減阻、化學反應、水體增氧、污水凈化、礦物浮選等領域具有廣泛的應用價值。氣泡尺寸的減小，導致微氣泡的雷諾數非常小(大約Re≤ 1)，氣液邊界處的流動是自由的，微氣泡可以通過降低摩擦系數來降低通道壁上的流體阻力。Serizawa 等[30]測量了垂直圓柱體中氣液兩相流的摩擦系數，發現摩擦系數隨著微氣泡體積分數的增加而降低。Kodama等[31]的研究表明，通過在大型船舶底部吹入微氣泡可以降低流體阻力。

當氣泡尺寸達到微米時，由于氣泡表面積和內壓增加，上升速度降低，溶解速率增加，故微氣泡具有高氣體溶解率。Kim等[32]提出了一種新型旋流型微氣泡發生器 (MBG)來提高基于多級直接接觸膜蒸餾(MDMCD)的海水淡化系統的下游跨膜通量。尺寸<100 μm 的微氣泡在改善傳熱和傳質方面發揮了重要作用，在最低進料溫度(40 ℃)和最高進料流速(2.0 L/min)下，MBG 對平均跨膜通量最多提高約 26%。DCMD 實現其最優性能的空氣流速被確定為 50 cc/min，進一步增加空氣流速會導致進料通道中出現團狀流，微氣泡數量會減少，會使DCMD性能下降。

礦物微細氣泡浮選法，其利用密集分散的微細氣泡作為污水中污染物黏附載體，使污染物的浮力增大而上浮到水面，實現固體-液體或液體-液體分離[9]。Dashliborun等[33]采用實驗室規模的水力輸送管道回路來模擬管道中的尾礦狀況，借助微氣泡從管道中流動的油砂尾礦中回收殘余瀝青，微氣泡在尾礦介質中提供了足夠的表面積以有效捕獲瀝青液滴。微氣泡的尺寸分布通過聚焦光束反射測量(FBRM)來測試，尺寸大約為 10 μm的微氣泡數目最多。與常規的氣泡相比，文丘里管產生的微氣泡提高了從流動尾礦流中回收更多的瀝青。

在大型污水處理廠中，好氧生化反應器是最重要的過程，其中向微生物中供氧往往限制了整體污水處理率。Terasaka等[15]開發了幾種微氣泡氣體分布器來增加水中的溶解氧。當表觀氣速相同(Ug<1.0 mm/s)時，旋流型、文丘里型、噴射器型和加壓溶解型等微氣泡氣體分布器的平均氣含率均高于恒流噴嘴、穿孔板和多孔板分布器。當Ug>1.0 mm/s 時，微氣泡氣體分布器的氣含率與其他微氣泡發生器的差異不大，說明微泡發生器在相對較低的表觀氣速下更有效，導致在低表觀氣速(Ug<1.0 mm/s)下，隨著氣含率的增加，氣泡尺寸的減小，單位氣體體積內的氣液相界面面積增加，旋流型、文丘里型、噴射器型和加壓溶解型等微氣泡氣體分布器的液相體積氧轉移系數(kLa)高于其他分布器。雖然微氣泡發生器可以降低曝氣池的尺寸并縮短廢水處理時間，但其能耗過高，因此需要對投資成本和操作成本進行優化。

目前微氣泡多應用于水處理或礦物浮選，在化工領域應用甚少。Ning等[34]使用差壓變送器、雙探頭光纖探頭和電阻斷層掃描(ERT)研究鼓泡塔中微氣泡的流體力學參數，當采用燒結板作為分布器時，低表觀氣速下，氣泡小而密，氣含率更高，有利于氣液相間傳質。Zhang 等[35]研究發現大量微氣泡的存在可以提高貝克曼重排反應的反應速度，同時，微氣泡還能提高傳質速率，微反應器中總傳質系數是未添加微氣泡的1.5～3.8倍。田洪舟等[36]采用微界面強化漿態床加氫反應器(MISR)，建立了冷模模擬實驗體系漿態床中微氣泡Sauter平均直徑(d32)和氣-液相界面積(a)的測試系統。在實際操作條件下，當氣液比(氫/油)從10變化到150時，漿態床中d32在220～420 μm 范圍內。與傳統高壓操作的重油漿態床加氫反應器相比，微界面強化漿態床加氫反應器內氣液界面面積和氫傳質速率分別提高了20～100倍和20～50倍，說明微界面強化技術可以大幅提高多相反應體系的傳質速率。

除此之外，亞微米級的氣泡(1～10 μm)具有特殊的聲學性能和生物適應性，在臨床上用作超聲造影劑。與血紅細胞相比，亞微米級的微氣泡對超聲波具有很好的反射效果，能明顯增強組織的回波能力，提高B 型超聲成像圖像的清晰度和對比度[37-39]。此外，微氣泡是良好的載體，將基因和藥物分子負載到攜帶靶向組織的微氣泡中傳輸到體內，可以實現藥物的精準釋放過程[40]。

4 結論與展望

綜上可知，微氣泡的制備方式有多種，傳統的方法包括加壓溶解法、微孔曝氣法和文丘里法，通常將其中兩種方法結合在一起，用于大規模污水處理或者礦物浮選過程中。盡管微氣泡具有氣液接觸面積大、氣體溶解速率快、上升速度慢、水中停留時間長、內部壓力高、界面Zeta電位高和自由基形成能力等優良特性，但是產生微氣泡的過程，勢必是一個能耗增加的過程，需要權衡整個系統的投資和操作成本，并加以優化。

準確測量氣泡的尺寸和分布是評價微氣泡制備方法的最直觀的手段，并為微氣泡作用下的各類設備設計開發提供理論支撐。由于氣泡尺寸的減小，傳統的侵入式測試方法受限，目前多采用非侵入式測試方法，比如采用高速相機或者射線法。通過高速攝像進行可視化觀測實驗，可以很直觀地獲得氣泡的尺寸以及氣泡的運動規律，但是僅限于稀薄體系，也就是氣含率很小、氣泡密度低的情況。盡管使用高速攝像可以獲得透明容器中氣泡運動的瞬時軌跡，但只能獲取透明的反應器中的局部信息。伽馬射線或X射線掃描技術精度高，價格昂貴，一般適用于小型設備的小試實驗。

尺度效應賦予了微氣泡一些特性，使得微氣泡在船舶減阻、化學反應、水體增氧、污水凈化、礦物浮選等領域有重要應用。尤其在化工傳質過程中，微氣泡主要依靠其尺度效應對氣液相界面積、液相傳質系數和在液相中的平均停留時間進行強化，進而達到微界面強化的效果。此外，微氣泡的尺寸范圍較寬，在1～1 000 μm之間，微氣泡由于尺寸的差異，導致其應用范圍不斷延伸，不局限于傳統領域，在藥物傳輸、靶向治療、基因工程等方面也有潛在的應用前景。