芳烴烷基化中改性分子篩應用進展

賈書坤，管翠詩，崔華松，李云鵬，彭東岳

(中國石化石油化工科學研究院重油加工研究室，北京 100083)

芳烴烷基化反應廣泛應用于石油化工和精細化學品領域，如生產乙苯、二甲基苯、二苯甲烷等過程。其中乙烯與苯通過烷基化反應可生成乙苯，再脫氫得到苯乙烯[1]，是合成樹脂或合成橡膠的重要單體；長鏈烯烴與苯烷基化生成的直鏈烷基苯(LAB)是表面活性劑的重要原料[2]。萘類芳烴化合物具有黏度大、閃點高、熱穩定性好等優點，可用于工業用油、導熱油、潤滑油等特油領域[3]。

傳統烷基化催化劑包括HF酸和AlCl3，但HF酸帶有嚴重腐蝕性，而無水AlCl3在反應后會產生大量廢水和固體廢物[4]。近年來，隨著對環境保護的日益重視，芳烴與烯烴烷基化過程常采用綠色分子篩來取代傳統催化劑[5]。但是受限于分子篩催化劑特定骨架結構和酸強度較低，對于不同原料、不同反應工藝等催化效果差異較大，采用有效的改性方式可使其在各種情況下顯示出良好的芳烴烷基化催化活性，如MWW、MOR、MFI、β型等分子篩。

本文針對芳烴烷基化應用領域，對分子篩在各類芳烴烷基化反應中的應用特點進行介紹，然后歸納了各種改性分子篩催化劑在應用中的最新進展。

1 分子篩概述

分子篩是一種人工合成的水合硅鋁酸鹽或天然沸石。分子篩的發展經歷了從天然沸石到人工沸石、低硅沸石到高硅沸石、超大微孔到介孔材料的出現以及無機骨架到有機固體多孔材料的歷程。分子篩的分類方式有很多。從結構上有嚴格的分類代碼，在2013已達到213種。幾種常見的結構類型見表1。

表1 幾種常見的分子篩結構類型Table 1 Structure types of several common molecular sieves

分子篩是微孔晶體材料中最重要的一部分，具有離子交換性、擴散與吸附性、形狀選擇性以及催化活性等諸多性能[14]。當它作為芳烴烷基化反應催化劑時，與液體酸相比較，在反應中具有特定的選擇性；過程中不會腐蝕反應器和管線；可以重復再生使用；反應物與產物易分離[15]。但是芳烴烷基化反應作為一個有機大分子參與的合成反應，由于一般沸石分子篩材料的微孔孔道的大小限制了客體分子在催化劑中的物質傳輸，降低了客體分子與微孔孔道內活性中心的相互作用，表現出低的催化性能。對于改善分子篩流通擴散性，目前主要的兩種改性途徑是微孔-介孔或微孔-大孔多級孔道結構的改性[16]和納米化分子篩的引入。

對于芳烴烷基化過程中，芳烴與不同的原料合成表現出不同的催化劑要求，如苯與丙烯反應時，沸石獨特的優勢(孔徑大、框架靈活、高酸穩定性、不易焦炭等)對于反應的活性和選擇性均高于其他固體催化劑，實驗表明，在150 ℃和3.0 MPa壓力下，丙烯轉化率達到100%[17]。

2 芳烴烷基化中改性分子篩應用

介孔材料的優越性在于它具有均一可控的介孔孔徑、穩定的骨架結構以及比表面積大且可修飾的內表面[18]。分子篩的納米化可以有效增強分子擴散過程，改變酸性位點的位置與強弱，根據情況可以進行調節[19]。在實際應用中，重要的功能化手段化學修飾法已被廣泛應用于分子篩的制備中，通過向籠或通道內引入無機半導體、有機化合物等或以其他金屬氧化物取代其無機骨架都可以改善其性能[20]。目前主要的孔道改性方法包括：孔道修飾、外表面修飾、脫鋁改性、堿處理等。經過改性的分子篩在芳烴烷基化反應中是一種環境友好型催化劑，對比于傳統催化劑，其對設備的腐蝕性很小且相對易于回收。通過反應原料的不同來介紹幾類芳烴烷基化所使用的改性分子篩催化劑。

2.1 芳烴與短鏈烯烴

乙苯是生產苯乙烯(SM)的重要中間體，是由苯與乙烯經烷基化反應制得[21]，改性分子篩催化劑在提高其反應能力中顯示出良好效果。由于硅烷的活性很高、硅烷化程度可由溫度壓力等條件控制以及可以對沸石孔道進行反復修飾，分子篩改性中硅烷化修飾工藝被使用較多，與傳統氧化物修飾相比，其孔徑調變范圍也擴大很多。ZSM-5沸石形狀不規則，粒徑分布較大。以有機硅烷為添加劑制備的ZSM-5沸石分散成橢球形，其孔徑規則并且具有分層的多孔結構。Guo等[22]合成了分層ZSM-5沸石并在固定床反應器中進行乙烯烷基化反應。結果表明，分層的ZSM-5沸石比傳統的ZSM-5沸石具有更高的乙烯轉化率和乙苯選擇性，結果見表2(ZSM-5A、ZSM-5T、ZSM-5D為分別使用三種有機硅烷修飾的沸石，ZSM-5N為原沸石)。

表2 分層沸石催化效果[22]Table 2 Catalytic effect of layered zeolite

改性的方法多種多樣，除了脫鋁改性的策略外，近年來堿處理的方法也被廣泛研究。堿處理技術是選擇性的從分子篩骨架中脫出Si元素而改變分子篩結構性質的后處理手段[23]。Groen等[24]通過控制硅萃取，成功合成了摩爾硅鋁比為20～30的高硅介孔沸石，微孔和介孔表現出保留的Br?nsted酸性特性，在酸性催化反應時具有很高的催化能力。其實驗表明硅鋁比Si/Al=10～30的MOR分子篩在堿處理后，催化效果有明顯提升，產率提高近25%，且乙苯選擇性較商用MOR分子篩的95%增加至96%以上。

乙苯和異丙苯是商業上兩種體積最大的苯衍生物，這兩種化學品的市場和應用都已經相當成熟[25]，其工藝技術已經從傳統的氯化鋁和磷酸催化的苯的Friedel-Crafts烷基化，轉向了基于沸石的工藝。異丙苯的生產方法主要來自苯與丙烯的烷基化反應。Degnan等[26]提到Mobil-Badger公司的乙苯工藝中采用了MCM-22分子篩作為催化劑，其較Hβ和HY分子篩有更好的單烷基化活性，且允許采用低苯、乙烯比的工藝條件，減少了苯的工藝用量；同時，由于MCM-22的高單烷基化選擇性和低丙烯縮聚反應活性，Mobil-Badger的異丙苯工藝也采用 MCM-22分子篩以生產高純度的異丙苯。關于MCM-22的反應機理研究，Fu等[27]使用原位紅外對不同進料操作的情況下探究苯與丙烯在MCM-22上的烷基化反應。實驗發現：若先加入丙烯，其會吸附于分子篩酸位上與自身反應產生鏈式烷烴，最終導致孔道堵塞覆蓋酸位，無法與苯反應；若先加入苯，苯完全吸附于分子篩酸性位，丙烯取代苯在分子篩上的酸位并發生烷基化反應產生異丙苯。

另外，不少分子篩都可以催化苯與丙烯烷基化反應，新的分子篩材料與改性分子篩對于該反應具有明顯影響，如MCM-41分子篩是具有均一孔徑的長程有序介孔材料，具有極高的BET比表面積、大吸附容量、均一的中孔結構等特點[28]，Cejka等[29]采用其在玻璃微反應器中常壓較低溫度下催化甲苯與丙烯烷基化。結果表明，甲苯完全轉化，甲基異丙基苯選擇性高達96%且只生成烷基化產物。Vanlaak等[30]研究了不同硅鋁比的H-MOR分子篩催化劑在不同的堿處理條件下苯與丙烯烷基化反應活性的變化。實驗結果表明，堿處理后的H-MOR分子篩催化速率較原H-MOR分子篩提升一個數量級，同時選擇性依然保持很高程度，其原因是在仔細調整時間和堿性濃度的處理條件下，分子篩提高了有利于反應的孔隙率使催化活性大大增強。

2.2 芳烴與其它烯烴

長鏈烯烴與環烯烴也可以與芳烴反應生成烷基芳烴，用作許多精細化工產物的中間體，如苯與十二烯烷基化縮合生成的十二烷基苯是用作表面活性劑的重要原料。由于十二烷基苯具有更大的分子體積，需要孔道尺寸足夠的分子篩催化反應。MOR、β、USY等分子篩的性質與功能主要取決于其骨架主要元素Si和Al的組成比例及孔道結構。不同類型的分子篩有其一定的硅鋁比范圍，見表3。通常來說硅鋁比高的沸石往往具有更強的耐熱、耐水蒸氣和抗酸能力。不同類型的沸石分子篩催化不同反應也會隨著硅鋁比變化表現出不同的特性。目前主要用到的脫鋁路線有高溫熱處理、化學脫鋁以及高溫水熱與化學脫鋁相結合。

表3 幾種重要沸石硅鋁比Table 3 Silicon aluminum ratio of several important zeolites

Vanlaak等[31]對比了硅鋁比Si/Al=10的沸石在不同酸、堿處理條件下的分子篩和原β分子篩在423 K、4 MPa條件下催化苯與十二烯烷基化反應的活性。結果見表4，與未改性的β分子篩對比，經過酸堿處理的β分子篩后擁有更大比表面積和適宜的孔徑，相對原分子篩提升了反應速率和十二烯轉化率；同時堿處理還提高了LAB異構體的選擇性。有結果分析出，規則的中孔結構和相對溫和的酸度之間的協同作用基本上是改性沸石能夠促進烷基化反應的關鍵(HB-1、HB-2、HB-3為原催化劑；MHB-1、MHB-3、MHB-6為改性催化劑)。

表4 改性β分子篩與母體催化效果對比[31]Table 4 Modification β comparison of catalytic effect between molecular sieve and parent

Craciun等[32]討論了不同硅鋁比 USY分子篩對1-辛烯和苯烷基化反應活性的影響。結果發現，提高反應溫度、增加硅鋁比將提高烷基化反應活性。因酸位強度提高同時附帶碳正離子濃度的增加，所以其并不會導致烷基化選擇性明顯的變化。

通過化學方法進行脫鋁破壞其母體結構形成小的沸石顆粒以產生介孔，然后先用微孔模板劑對脫鋁的分子篩進行第一次晶化，加入介孔模版劑后進行第二次晶化，經兩步水熱晶化制備分子篩的方法稱為多步重結晶技術。Ivanova等[33]采用MOR分子篩重結晶技術將其轉變為MCM-41分子篩，生成介孔和表面介孔薄膜，并隨結晶程度增加，酸位強度和數量減少；由于重結晶提高了酸位選擇性，增加利于大分子擴散的介孔，因而有較高的萘與環己烯反應活性，烷基萘收率可達80%。

Lin等[34]為了提高MOR分子篩穩定性，對比測試了脫硅、脫鋁和負載 Pt、Pd、Zn金屬在十二烯烴與苯烷基化反應中的催化效果。結果表明，由于擴大介孔尺寸，增加了副產物和結焦前驅體的擴散，脫鋁處理的分子篩效果最佳，2-苯直鏈烴產率可到78%。

2.3 芳烴與鹵代烴

二苯甲烷(DPM)是一種高附加值產品，在多個工業領域中發揮重要作用如生產香料、藥物、塑料和添加劑等。生產其常用的方法是芐基氯取代苯的Friedel-Crafts烷基化反應，傳統的均相酸性催化劑對于環境和設備具有負面影響同時還易生成多烷基或多苯基芳烴副產物，因此綠色改性固體酸分子篩催化劑在此反應中表現出廣闊應用前景。Fujiwara等[35]合成了硅氧化鋁/環氧樹脂復合材料并對其水熱處理制備MFI分子篩，其在甲苯與芐基氯的Friedel-Crafts反應中具有良好的催化活性。結果表明，處理后的MFI分子篩提高介孔體積并不改變介孔結構，且適量使用會增加分子篩介孔尺寸范圍；而不加樹脂的分子篩介孔體積較小且大孔多；反應測評中適量處理的分子篩轉化率和收率都有提升。納米級材料的廣泛研究在分子篩催化劑中也得以應用。超小的納米晶體可以大大增加外表面積，與傳統的沸石相比，在納米級的分子篩上有更多和更強的Lewis酸性位點，并且其數量隨著外表面積的增加而增加。Miao等[36]研究了有機硅烷合成的納米ZSM-5分子篩的性質以及其在甲苯與芐氯的Friedel-Crafts反應中的催化活性。結果顯示，納米ZSM-5分子篩較常規ZSM-5外表面積高，出現了介孔且BET比表面積增加，反應產率較原催化劑增加明顯。納米ZSM-5分子篩酸性隨有機硅烷處理量的增加而指數增加，反應轉化率隨有機硅酸量增加而提高，同時隨著反應溫度的增加反應轉化率增加。

2.4 芳烴與醇

二苯甲烷(DPM)還可以通過苯與苯甲醇的烷基化反應制得[37]。DMP作為重要的高附加值產品中間體，因此其選擇性十分重要。改性后的分子篩催化劑可以在苯與苯甲醇的反應中有效提高DMP的產率。Xue等[38]研究了不同量有機硅烷負載于硅鋁比SiO2/Al2O3的ZSM-5多級分子篩在苯與芐醇的Friedel-Crafts反應的活性變化，結果顯示，有機硅烷處理提升了分子篩的表面積、外表面積和介孔體積，使弱酸量減少而強酸量增加；相比原分子篩，1∶1 負載硅烷的分子篩芐基轉化率由原來的5%上升至50%。

Jin等[39]探究了SiO2/Al2O3=65的ZSM-5進行堿處理后以及進一步負載Zr金屬的性質變化以及對400 ℃下2-甲基萘和甲醇反應的催化活性進行考察。結果表明，處理后的分子篩微孔體積減少而總體積提高并隨堿處理量增加而趨勢更明顯；進行反應活性實驗時，催化活性隨著堿處理時間增加而上升。

二甲苯是芳烴中重要化合物，廣泛用于有機溶劑和合成醫藥、涂料、樹脂、染料、炸藥和農藥等[40]。甲苯甲醇烷基化是合成對二甲苯的一條新興工藝路線，該工藝以廉價的甲苯和甲醇為原料通過烷基化制備出對二甲苯，雖然還沒有工業化，但因其轉化率高、成本低、污染小等優點，仍然是當前研究的熱點。Lee等[19]采用中微孔雙結構導向表面活性劑合成一種由2.5 nm厚無規則分子篩骨架組成的高介孔納米海綿型MFI分子篩，與塊狀MFI分子篩考察了在甲苯與甲醇甲基化反應中的催化效果。由結果得知，高介孔MFI因聚甲基苯脫烷基反應活性小抑制了鏈狀烷基生成，使得其甲醇利用率較其他兩種分子篩明顯提高，最高二甲苯收率可達46.3%；在保持選擇性的同時，高介孔MFI使用壽命也顯著增加。

3 結束語

對于芳香族烷基化反應，目前已有的分子篩催化工藝基本是符合環境和安全的新工藝。各種基于不同材料的分子篩催化劑已被開發出來，用于生產各類產品，直至達到工業規模。現有的數據不能輕易地確定哪一種是最好的催化劑，但根據分子模擬等手段可知，BEA結構適合異丙苯的合成，而MWW結構適合EB的合成[5]。此外，雖然分子篩的結構非常重要，但其組成和形態對于不同反應也具有不同特征，在烷基化催化劑的配方中不容忽視。希望未來可以通過對各種分子篩催化劑理論研究的深入、芳烴烷基化反應機理的分析來制備出更合適的催化劑，有效應用于工業生產中。