煤制乙二醇加氫催化劑DMO穿透問(wèn)題及處理措施

李國(guó)君，湯建鋒，王一飛，王 賀

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)龍宇煤化工)有2套40萬(wàn)t/a煤制乙二醇裝置，2套裝置均采用“羰基化、加氫兩步間接合成法生產(chǎn)工藝”制得乙二醇[1]。2套乙二醇裝置分別于2016年11月、2018年9月30試車(chē)成功，并產(chǎn)出優(yōu)等品乙二醇，裝置滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行，單套最高日產(chǎn)乙二醇638t，其中，在加氫催化劑運(yùn)行過(guò)程中，出現(xiàn)DMO不能完全反應(yīng)生成乙二醇、DMO穿透催化劑床層、粗乙二醇中DMO超標(biāo)的情況，影響乙二醇精餾提純，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格，并造成設(shè)備腐蝕。

1 工藝流程

龍宇煤化工有2套乙二醇裝置，工藝路線主要是以煤為原料制得CO和H2，然后CO與亞硝酸甲酯在催化劑作用下反應(yīng)生成草酸二甲酯，草酸二甲酯進(jìn)一步和氫氣在Cu/SiO2催化劑作用下反應(yīng)制得粗乙二醇，經(jīng)精餾提純后得到聚酯級(jí)乙二醇[2]。

目前，乙二醇加氫催化劑使用壽命較短，一般為1年。隨著催化劑的使用周期的增長(zhǎng)，催化劑載體流失及壓差增長(zhǎng)，一般運(yùn)行7～8個(gè)月后，會(huì)抽出反應(yīng)器上層催化劑結(jié)焦部分[3]來(lái)降低床層阻力，但在操作的過(guò)程中可能出現(xiàn)因列管內(nèi)催化劑抽出過(guò)多的現(xiàn)象，造成列管內(nèi)催化劑過(guò)少或空管，加氫進(jìn)料后DMO不能完全轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致DMO穿透催化劑床層，粗乙二醇中DMO含量增加。只要存在催化劑列管空管和列管裝填過(guò)少的情況，加氫DMO進(jìn)料后，會(huì)立即出現(xiàn)乙二醇產(chǎn)品中DMO和乙醇酸甲酯的含量明顯上漲的現(xiàn)象。另一種原因?yàn)榇呋瘎┰谑褂眠\(yùn)行過(guò)程中流失過(guò)多，造成DMO穿透催化劑床層，這種情況一般在催化劑使用1年后，反應(yīng)物中乙醇酸甲酯和DMO含量上漲較快，表明催化劑已到末期。本文結(jié)合裝置多年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)對(duì)加氫化劑床層穿透問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)和研究，并提出一些看法。加氫催化劑壓差上漲趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1 加氫催化劑壓差上漲趨勢(shì)

2 乙二醇加氫催化劑DMO穿透現(xiàn)象

2.1 乙二醇加氫催化劑DMO穿透現(xiàn)象

在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，隨著催化劑使用周期的增長(zhǎng)，部分雜質(zhì)被帶至加氫反應(yīng)器入口，進(jìn)入加氫反應(yīng)器的雜質(zhì)可能黏附在入口催化劑上，導(dǎo)致催化劑載體微孔結(jié)構(gòu)堵塞，以及活性組分被包覆等狀況，催化劑活性及選擇性下降，加氫反應(yīng)器壓差增大，加氫循環(huán)量降低，無(wú)法保證正常運(yùn)行的氫酯比[4]，須抽出催化劑上層結(jié)焦部分。經(jīng)研究，讓國(guó)內(nèi)某個(gè)具有特殊作業(yè)資質(zhì)的公司在氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)前系列3臺(tái)反應(yīng)器(A/C/E)上層催化劑進(jìn)行抽出撇頭。經(jīng)測(cè)量，每個(gè)反應(yīng)器催化劑下降高度平均在2～2.1m，原6臺(tái)反應(yīng)器各裝8m(列管總長(zhǎng)為8m)，共裝填130t，每個(gè)反應(yīng)器均裝滿(mǎn)列管，催化劑有效運(yùn)行周期為240d。3臺(tái)反應(yīng)器催化劑抽出高度為20～30cm。抽出上層存在結(jié)焦和粉化的催化劑(見(jiàn)圖2)。

作業(yè)完畢后，系統(tǒng)開(kāi)車(chē)加氫前系統(tǒng)開(kāi)始進(jìn)料，在粗乙二醇的分析中發(fā)現(xiàn)，有1.5%(w)DMO存在，并且DMO持續(xù)上漲至3%(w)左右，對(duì)加氫汽包提溫至165℃，進(jìn)口溫度提至170℃，并降低加氫氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速，以降低空速，增大DMO在催化劑上的停留時(shí)間。經(jīng)過(guò)上述操作，粗乙二醇中草二甲酸酯含量并未繼續(xù)降低，一直維持在3%(w)左右。

2.2 乙二醇加氫催化劑DMO穿透處理

經(jīng)討論，拿出實(shí)驗(yàn)處理方案，即先提溫操作，如沒(méi)有效果，再切除前系列的一臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)料，2臺(tái)1組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，檢查是哪臺(tái)反應(yīng)器被草酸二甲酯穿透。對(duì)加氫反應(yīng)器進(jìn)行再次提溫操作，將汽包溫度提至170℃，ACE進(jìn)口溫度提至185℃，開(kāi)始進(jìn)行進(jìn)料，觀察粗乙二醇中是否還有草酸酯存在。經(jīng)升溫操作后，草酸酯含量依舊在2%(w)以上。最后A、E進(jìn)料，C反應(yīng)器切除，經(jīng)運(yùn)行一段時(shí)間后分析DMO降至0.1%(w)，判斷C反應(yīng)器被草酸酯穿透。

催化劑經(jīng)處理后，其實(shí)際高度距上管板平均為2.3m，反應(yīng)器第一個(gè)測(cè)溫度點(diǎn)處已無(wú)催化劑，第一層測(cè)溫點(diǎn)已不能反應(yīng)催化劑層的真實(shí)溫度。催化劑的下沉及抽出勢(shì)必導(dǎo)致DMO及中間產(chǎn)物在催化劑中停留的時(shí)間過(guò)短，造成DMO穿透，但是從分析中可以看出，DMO穿透和過(guò)加氫現(xiàn)象是同時(shí)存在的。開(kāi)車(chē)初期，DMO加入量較少，氫酯比較高，加上產(chǎn)物中有DMO后，汽包和反應(yīng)器進(jìn)口提溫，有大量乙醇、1，2丁二醇和水生成，且中間體乙醇酸甲酯含量并不高；再者，不管草酸二甲酯加入量多少，在粗乙二醇的分析中，DMO含量始終在3%(w)左右，不難判斷出反應(yīng)器部分列管催化劑已空或下降過(guò)多，不管進(jìn)料量如何變化，始終有草酸二甲酯穿透。DMO穿透后出乙二醇中各組分分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 DMO穿透后出乙二醇中各組分分析數(shù)據(jù)

停車(chē)后再次打開(kāi)加氫反應(yīng)器A、C、E人孔，利用內(nèi)窺鏡和鋼尺測(cè)量檢查，C反應(yīng)器催化劑距上管板距離4～7.9m的共有30～40根，其中有8根下降7m以上，一根下降7.9m，已沒(méi)有催化劑。A、E反應(yīng)器各有一根下降4m以上。對(duì)于檢查出的列管，用新催化劑補(bǔ)填。

C反應(yīng)器有較多空管，應(yīng)該跟作業(yè)單位抽出作業(yè)有關(guān)。C反應(yīng)器是第一個(gè)開(kāi)始抽取作業(yè)的，在內(nèi)部?jī)扇送瑫r(shí)作業(yè)，而出現(xiàn)空管的地方為同一人作業(yè)區(qū)域。明顯存在作業(yè)人員對(duì)催化劑的抽取責(zé)任心不強(qiáng)，導(dǎo)致出現(xiàn)催化劑抽出過(guò)多的現(xiàn)象(見(jiàn)圖3)。

圖3 抽出作業(yè)范圍示意

3 加氫催化劑DMO穿透原因及其保護(hù)措施

3.1 加氫催化劑DMO穿透原因分析

對(duì)加氫反應(yīng)器A、C、E催化劑進(jìn)行抽出作業(yè)，原裝滿(mǎn)列管的催化劑平均下沉2m，對(duì)每個(gè)列管抽出20～30cm處理，抽出后開(kāi)車(chē)運(yùn)行，壓差由原50kPa降至18kPa，說(shuō)明上層催化劑抽出對(duì)降低床層壓差起了相當(dāng)重要的作用，但前系列進(jìn)料后發(fā)現(xiàn)，有3%(w)草酸二甲酯穿透，針對(duì)上述情況，采取如下措施：①加氫氣循環(huán)壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速由9 400r/min降至9 000r/min，以降低空速；②汽包溫度由160℃提至170℃，進(jìn)口由169℃提至185℃，但沒(méi)有起到預(yù)期效果。

綜合分析探討及檢修測(cè)試，DMO穿透催化劑床層的原因分析如下：①催化劑活性整體下降；②催化劑抽出過(guò)多；③在抽出作業(yè)時(shí)氧氣進(jìn)入催化劑床層，部分催化劑活性下降，抽出作業(yè)時(shí)真空泵抽氣量大于反應(yīng)器底部的充氮量，導(dǎo)致空氣進(jìn)入反應(yīng)器，氧氣與催化劑反應(yīng)失活；④開(kāi)車(chē)前在進(jìn)行氮?dú)庵脫Q時(shí)，氮?dú)庵脫Q不徹底、存在死角、氧含量高、開(kāi)車(chē)時(shí)氧氣與前系列催化劑反應(yīng)生成CuO而失活；⑤循環(huán)氫氣中含過(guò)量CO，催化劑被CO吸附，催化劑活性降低；⑥催化劑某些列管下沉較多，催化劑流失嚴(yán)重；⑦在減輕催化劑阻力、抽出上層結(jié)焦催化劑時(shí)，抽空或抽出過(guò)多，均會(huì)導(dǎo)致DMO直接穿透；⑧抽出方案不完善，責(zé)任人的責(zé)任心不強(qiáng)，管理不到位，考慮不周全。

3.2 催化劑保護(hù)措施

(1)抽出作業(yè)時(shí)，充氮保護(hù)量一定要大于真空泵的抽氣量。

(2)系統(tǒng)停車(chē)置換時(shí)氮?dú)庵脫Q要徹底，盡量置換至氧體積分?jǐn)?shù)小于0.2%。

(3)停車(chē)期間催化劑做好充氮保護(hù)，要專(zhuān)人負(fù)責(zé)監(jiān)控反應(yīng)器的充氮壓力、床層溫度等參數(shù)，并做好記錄；檢修開(kāi)口的地方要與催化劑進(jìn)行有效的隔離。

(4)加氫前后系列分開(kāi)進(jìn)料，空速提高，但DMO停留時(shí)間變短，建議反應(yīng)器列管催化劑裝滿(mǎn)。

(5)催化劑運(yùn)行期間，避免系統(tǒng)壓力大幅度波動(dòng)，加氫DMO進(jìn)料避免大幅度調(diào)整，控制好DMO進(jìn)料溫度及DMO中水含量，減緩催化劑流失。

(6)催化劑需做抽出處理時(shí)，一定要做好抽出作業(yè)前的技能培訓(xùn)，加強(qiáng)管理，提高作業(yè)人員對(duì)抽出規(guī)定的認(rèn)識(shí)，存在抽空時(shí)一定要及時(shí)匯報(bào)，抽出完畢做好檢查，下降過(guò)多時(shí)要進(jìn)行催化劑補(bǔ)填，避免二次作業(yè)。

4 加氫催化劑DMO穿透對(duì)精餾系統(tǒng)的影響

4.1 DMO穿透后乙二醇精餾出現(xiàn)的問(wèn)題

加氫催化劑DMO穿透后，粗乙二醇中出現(xiàn)DMO，精餾出現(xiàn)一系列狀況。

(1)脫醇塔A塔釜DMO含量達(dá)到1%～2%(w)，脫醇塔B塔釜0.5%(w)，脫醇C塔頂達(dá)到6%(w)以上，脫水塔釜達(dá)到0.6%(w)，脫重塔釜頂也都出現(xiàn)草酸酯，精餾系統(tǒng)一度癱瘓，精餾塔側(cè)線T220透光率一度跌至17%，脫水塔釜pH值急劇下降跌至1。

(2)真空塔真空度下降，塔內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到65%以上，CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)10%以上，CO2分子量大于空氣，導(dǎo)致真空泵負(fù)荷大，抽氣效果差，電流值升高。

(3)產(chǎn)品精餾塔釜物料顏色發(fā)黑，黏度增大，塔釜泵電流大，出現(xiàn)連續(xù)跳車(chē)的現(xiàn)象。

(4)脫醇塔C塔釜溶液顏色發(fā)綠，脫酯塔釜溶液顏色發(fā)黑，透光率下降。

(5)塔釜泵內(nèi)黑色雜質(zhì)增多，過(guò)濾器堵塞，脫醇塔頂甲醇品質(zhì)變差，輕組分含量增高。

(6)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，停車(chē)后檢查發(fā)現(xiàn)，脫水塔再沸器腐蝕漏18根。

乙二醇中有無(wú)DMO，真空塔塔頂氣相分析見(jiàn)表2。

表2 乙二醇中有無(wú)DMO真空塔塔頂氣相分析

4.2 原因分析

(1)DMO在有水的條件下水解為草酸，屬酯類(lèi)的水解范疇。而在脫醇塔釜中因水較少，故水解量不是太大，脫水塔為負(fù)壓塔，塔釜溫度100℃，水含量80%(w)以上，DMO進(jìn)入脫水塔塔釜，在此環(huán)境下加速水解為草酸，而草酸屬酸性，pH值的降低加速了DMO的水解。草酸屬有機(jī)酸中的強(qiáng)酸，其酸性比醋酸強(qiáng)10 000倍，故脫水塔塔釜再沸器短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)泄漏。

(1)

(2)草酸不穩(wěn)定，可在189.5℃分解，分解產(chǎn)物為CO2、CO和水，草酸在100℃開(kāi)始升華，125℃時(shí)迅速升華，157℃時(shí)大量升華，并開(kāi)始分解，分解產(chǎn)物同樣為CO2、CO和水，而在脫酯塔、脫重塔、產(chǎn)品精餾塔釜溫度都超過(guò)140℃且為負(fù)壓塔，故在塔頂分析中出現(xiàn)大量的CO、CO2。草酸還屬于強(qiáng)還原劑，遇到氧化劑會(huì)被氧化為CO2和H2O。

草酸分解的化學(xué)方程式：

(2)

(3)草酸與鐵的反應(yīng)：

(3)

(4)

生成的草酸亞鐵屬黃色晶體粉末，160℃易分解，難溶于水；游離的2價(jià)鐵離子顯綠色，有實(shí)驗(yàn)證明，將鐵絲放入草酸中，溶液會(huì)慢慢變綠。另外，草酸還有很強(qiáng)的配位作用，能與多種過(guò)渡金屬形成配位化合物，這種配位化合物在乙二醇中的溶解度有待實(shí)驗(yàn)證明。

草酸亞鐵加熱分解為氧化亞鐵、一氧化碳、二氧化碳，溫度160℃。

(5)

FeO呈黑色粉末，且不溶于水，黑色物質(zhì)有可能為此物。

4.3 應(yīng)對(duì)措施

針對(duì)加氫催化劑DMO穿透，乙二醇中DMO含量升高的現(xiàn)象，乙二醇精餾系統(tǒng)主要采取如下措施：加強(qiáng)監(jiān)控脫醇塔進(jìn)料pH變化；監(jiān)控脫水塔塔釜pH值的變化；加強(qiáng)監(jiān)控機(jī)泵運(yùn)行情況，及時(shí)清理機(jī)泵過(guò)濾器；加大脫酯塔塔頂輕組分外排量；加大脫重塔塔釜重組分外排量；提高液相加氫的處理量，保證產(chǎn)品質(zhì)量。DMO含量一旦超過(guò)0.5%(w)，必須立即停車(chē)處理。

5 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)乙二醇裝置DMO穿透催化劑床層的現(xiàn)象進(jìn)行分析，總結(jié)DMO穿透的原因及應(yīng)對(duì)措施，并分析了DMO穿透加氫催化劑床層對(duì)后續(xù)精餾系統(tǒng)的影響，為煤制乙二醇裝置運(yùn)行中產(chǎn)品出現(xiàn)DMO含量超標(biāo)處理措施提供一些指導(dǎo)性意見(jiàn)。