連續原位聚合黑色PET的結晶行為研究

儲永競，邱志成，李 鑫，李志勇，金小培，武術方，楊夢路，鐵鵬舉

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620；2.中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025；3.中國通用技術(集團)控股有限責任公司，北京 100055)

原位聚合是無機納米粒子與聚合物基體在聚合初期充分混合的聚合方法，現廣泛應用于諸多功能性復合材料上[1-3]。邱志成等[4]研究發現，相比于其他聚合方法，原位聚合更適合高黑度細旦原液著色纖維的制備，炭黑在基體的分散性及與基體的界面相容性更好。目前聚合物/納米復合材料已被廣泛研究，納米顆粒在作為填料改善聚合物力學性能的同時，又帶來諸多功能性的價值，在各領域均已成熟應用。

聚合物材料制品的力學性能在很大程度上受加工過程中所形成晶體結構與形態的影響，因此聚合物的結晶動力學是材料研究的熱點。A.TODA等[5]研究表明聚合物結晶態的折疊鏈只是一種亞穩態，完全舒展并相互填充的聚合物分子鏈才是最穩定的狀態，許多聚合物分子晶態升溫后出現的二次結晶是晶體穩定的過程。F.RONKAY等[6]研究發現聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為半剛性分子鏈，在正常降溫速率下結晶，柔性鏈段易造成缺陷，從而在加熱后出現二次結晶。在PET內加入無機納米粒子后，納米粒子在體系有限空間內擴散、交聯，提供異質位點影響成核動力學的同時，限制熔體分子鏈運動影響結晶速率[7]，不同的納米粒子尺寸、含量對分子鏈結晶動力學(成核、生長、結晶完善)的影響有顯著的不同[8]。等溫結晶是在恒定的溫度下進行結晶，是一種理想的實驗方式，為聚合物的結晶動力學參數提供理論依據。而非等溫結晶則是在變化的溫度下進行結晶，是一種更接近實際工業生產的實驗方式。通過兩種結晶實驗的對比分析，更能對聚合物在實際生產加工過程中的結晶行為進行理論預測，為生產加工工藝參數的制定提供參考。

作者系統研究了炭黑質量分數2%、3%的原位聚合黑色PET的等溫結晶與非等溫結晶行為，探究炭黑含量對連續聚合裝置生產的原位聚合黑色PET結晶動力學的影響，為高黑度、細旦、高強等高品質原位聚合原液著色黑色PET纖維的紡絲生產提供理論指導。

1 實驗

1.1 主要原料

PET、炭黑質量分數2%的原位聚合PET(PET-CB-2.0)、炭黑質量分數3%的原位聚合PET(PET-CB-3.0)：中國紡織科學研究院有限公司2 kt/a連續聚合裝置產，其基本參數如表1所示。

表1 PET和原位聚合黑色PET的相關參數

1.2 主要儀器

DSC8000型差示掃描量熱儀：美國Perkin-Elmer公司制。

1.3 差示掃描量熱(DSC)測試

1.3.1 等溫結晶

采用差示掃描量熱儀，在氮氣保護下，首先將制備好的試樣以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，恒溫5 min，徹底消除熱歷史，以及可能成為晶核的殘留核；再快速降溫至等溫結晶溫度(Tc)，保溫至結晶完全；然后再以20 ℃/min的速度升溫至280 ℃。本實驗所選擇的Tc分別為208，212，216，220，224 ℃。

1.3.2 非等溫結晶

采用差示掃描量熱儀，在氮氣保護下，先將制備好試樣以20 ℃/min速率升溫至280 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史、小殘留核；再以不同的降溫速率(φ)降溫至50 ℃；然后以20 ℃/min速率升溫至280 ℃。本實驗所選擇的φ分別為40.0，20.0，10.0，5.0，2.5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 原位聚合黑色PET的等溫結晶行為

2.1.1 等溫結晶熔融行為

等溫結晶是在理想狀態下對聚合物結晶情況的研究。圖1為不同Tc下PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET等溫結晶后的DSC熔融曲線。DSC曲線上吸熱峰Ⅰ代表小亞穩態晶體的熔化[9]，吸熱峰Ⅱ代表初生晶體及晶體邊緣部分延伸鏈的熔化，吸熱峰Ⅲ則代表初生晶體熔融再結晶晶體的熔化[10]，本文主要研究吸熱峰Ⅱ、吸熱峰Ⅲ。考慮到Tc為212 ℃及220 ℃時的DSC熔融曲線分別與Tc為216 ℃及224 ℃時的曲線接近，本節不予描述。從圖1中可以看出：在Tc為208 ℃時，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET等溫結晶后的DSC熔融曲線上吸熱峰Ⅲ均較明顯、吸熱峰Ⅱ強度均較弱；隨著Tc升高至216 ℃及224 ℃，各試樣的DSC熔融曲線上吸熱峰Ⅲ的峰強度均未發生明顯變化，吸熱峰Ⅱ的峰強度逐漸減弱；與PET相比，不同炭黑含量原位聚合黑色PET等溫結晶后的DSC熔融曲線上的吸熱峰Ⅱ的強度均明顯增加。這是由于在等溫結晶過程中，PET在晶區間的非晶區內會進行二次結晶[11]，而原位聚合黑色PET因基體中的炭黑粒子可以充當晶核，導致其非晶區二次結晶行為更為明顯。

圖1 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的DSC熔融曲線

從圖1還可以看出，隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET等溫結晶后的DSC熔融曲線上的吸收峰III逐漸向低溫方向移動，但隨著Tc的升高，這種趨勢逐漸減弱。這是由于原位聚合黑色PET中炭黑粒子與PET分子鏈之間具有強相互作用力，隨著炭黑含量的增加，導致炭黑粒子對PET分子鏈段運動的束縛能力逐漸增強，使得分子鏈段結晶能力下降，且所形成晶體的完善程度降低，進而導致熔融溫度的降低[12]。但當Tc升高后，PET分子鏈段的活動能力增強、受炭黑的限制作用減弱，使得分子鏈段更易有序規則排列形成更完善的晶體，導致熔融溫度的升高。

2.1.2 等溫結晶動力學

由于PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的絕對結晶度均低于50%[4]，因此本研究采用相對結晶度(X(t))描述試樣的等溫結晶過程，其值由試樣在任意結晶時間(t)下所釋放的熱量與其完全結晶所釋放的熱量的比值計算得到，見式(1)[12]。

(1)

式中：t0表示試樣的結晶初始時間，t∞表示試樣的結晶終止時間，dHc表示試樣在無窮小溫度間隔dt內的焓變。

根據式(1)對等溫結晶DSC升溫數據進行處理，作出X(t)與t的曲線，見圖2。從圖2可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的X(t)隨t的變化曲線均呈“S”型，符合傳統的結晶過程。在原位聚合黑色PET等溫結晶初期，PET分子鏈依靠熱運動緩慢形成 “團簇”，與部分炭黑形成的異相位點一同形成晶核；在結晶中期，因分子鏈運動受炭黑阻礙，導致晶體生長模式較三維球晶更復雜；在結晶后期，因晶體相互碰撞，使得晶體生長受限，導致結晶速度變緩，且無定形區的分子鏈會不斷完善結晶空隙，在晶體外圍產生次級結晶[13]。從圖2中還可以看出，隨著Tc的升高，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的結晶時間均延長。這是由于隨著Tc升高，等溫結晶過冷度減小，結晶驅動力減弱[5]，且PET分子鏈擴散遷移增強，晶核形成、增長、完善速率降低，導致等溫結晶速度變緩。

圖2 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET等溫結晶的X(t)-t曲線

Avrami方程是基于晶體成核、生長的動力學模型，是X(t)與t的函數，見式(2)[14]。

X(t)=1-exp(-Ztn)

(2)

式中：n為Avrami指數，是與結晶機理、成核類型相關的參數[13]；Z為結晶速率常數，與成核密度、晶核生長速率有關。

將式(2)兩邊取對數，得式(3)。

lg[-ln(1-X(t))]=lgZ+nlgt

(3)

將實驗所得數據進行處理，以lgt為x軸、lg[-ln(1-X(t))]為y軸作圖，再根據式(3)對曲線進行擬合，得到的曲線如圖3所示，斜率與截距即為n和Z。

圖3 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的lg[-ln(1-X(t))]-lg t關系曲線

X(t)為0.5時所用時間用t1/2表示，即結晶一半所用時間，代入式(3)，得式(4)[15]。

(4)

將各試樣的數據處理后，求得各試樣的n、Z、t1/2、線性相關系數(R2)列于表2。

表2 不同Tc下PET和原位聚合黑色PET的等溫結晶動力學參數

由圖3結合表2可知，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的lg[-ln(1-X(t))]-lgt曲線的R2為0.709～0.973，且隨著Tc的升高，R2均逐漸升高，但隨著炭黑含量增加，R2呈下降趨勢。

從圖3還可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET在等溫結晶初期與Avrami方程契合程度較好，但隨等溫結晶時間的增加逐漸發生偏離。這是因為在等溫結晶初期晶核的形成、迅速生長均符合線性關系，但在等溫結晶后期，由于各晶體間的碰撞、次級結晶的產生，導致等溫數據相對于Avrami方程發生偏移[16]。但隨著Tc的升高，PET分子鏈的活動能力增強，更易有序規則排列形成更完善的晶體，使得PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的等溫結晶過程更符合于Avrami方程。從表2也可以看出，與PET-CB-2.0相比，PET-CB-3.0的等溫結晶數據與Avrami方程偏離程度更大，導致這種現象的原因是在原位聚合黑色PET中炭黑通過強相互作用對PET分子鏈運動的束縛而使其晶體生長受限的作用隨著炭黑含量的增加逐漸加劇。

從表2還可以看出，PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET的n和t1/2均隨Tc的升高而增加。這是由于隨著Tc的升高，一方面等溫結晶過冷度降低，結晶驅動力減弱，結晶速率下降，t1/2增加；另一方面，PET分子鏈運動加劇，成核速率變慢，但分子鏈擴散加快，使得結晶更加完善[17]，導致n增加。

PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的n、Z、t1/2隨Tc的變化曲線見圖4。

圖4 PET和原位聚合黑色PET的n和Z及t1/2隨Tc的變化曲線

從圖4a可以看出：PET的n的平均值為(2.96±0.16)，PET-CB-2.0的n的平均值為(2.80±0.12)，PET-CB-3.0的n的平均值為(3.65±1.70)，表明隨著炭黑含量的增加，PET的晶體生長模式會逐漸發生改變；在不同Tc下，PET-CB-2.0的n均小于PET的n，這是因為炭黑質量分數2%的原位黑色PET中的炭黑粒子在提供了異相結晶位點的同時也起到了阻礙PET分子鏈的運動作用，從而使得炭黑粒子在提高原位聚合黑色PET分子鏈段等溫結晶趨勢的同時，導致所形成晶體完善程度和晶體生長的維數均降低；Tc為212～224 ℃時，PET-CB-3.0的n明顯高于PET和PET-CB-2.0的n，導致這種現象產生的原因是PET-CB-3.0中的高濃度炭黑與PET分子鏈通過強相互作用所形成的物理交聯網絡結構對其等溫結晶具有較強的限制作用，使得PET-CB-3.0的晶體生長模式發生顯著變化，導致其等溫結晶不對稱性變大，晶體生長維數增加。

由圖4b可知：在Tc為208 ℃時，PET的Z均小于PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Z；隨著Tc的升高至212～224 ℃，PET-CB-3.0的Z逐漸低于PET的Z，并逐漸趨近；在Tc為208～224 ℃時，PET-CB-2.0的Z均大于PET和PET-CB-3.0。Z作為結晶速率常數，反映結晶的成核密度、生長速率的變化。在Tc為208 ℃，PET-CB-2.0、PET-CB-3.0的Z均大于PET的Z，而隨Tc升高，它們的Z不斷下降，并趨近PET的Z，導致這種現象發生的原因是原位聚合黑色PET中，炭黑粒子由于異相成核效應，在較低Tc下，其成核密度、結晶生長速率均高于PET[14]；但隨Tc的升高，原位聚合黑色PET分子鏈熱運動效應隨之增大，分子鏈段活動能力逐漸增強，使得其等溫結晶生長速率逐漸減緩，Z逐漸降低。

由圖4c可知：與PET相比，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0在Tc為208～216 ℃時t1/2均明顯縮短，表明炭黑在原位聚合黑色PET等溫結晶過程中的異相成核作用會導致結晶速率顯著加快；在Tc為220～224 ℃時，與PET相比，PET-CB-3.0的t1/2延長，表明其結晶速率較PET減緩，導致這種現象的原因一方面是隨著Tc升高，PET分子鏈的活動能力增強，炭黑的異相成核效應減弱，導致晶體成核速率減慢，另一方面是隨著炭黑含量的增加，炭黑與PET分子鏈間所形成物理交聯網絡對分子鏈運動的束縛作用變得顯著，導致晶體生長速率減小；在Tc為208～224 ℃時，PET-CB-2.0的t1/2明顯小于PET-CB-3.0，這是由于與PET-CB-3.0相比，PET-CB-2.0的炭黑濃度更低，炭黑與PET分子鏈間的強相互作用對分子鏈活動能力束縛作用相對較弱，從而導致其晶體生長速率高于PET-CB-3.0。

2.2 原位聚合黑色聚酯的非等溫結晶行為

2.2.1 非等溫結晶熔融行為

非等溫結晶是在變化溫度場下的結晶過程，也是一種更接近于實際條件的結晶方式。圖5為不同φ下，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET非等溫結晶后，以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱至280 ℃的DSC升溫熔融曲線，非等溫結晶DSC參數低溫吸熱峰(Tm1)、高溫吸熱峰(Tm2)、熔融熱焾(?Hm)見表3所示。

圖5 不同φ下PET和原位聚合黑色PET非等溫結晶的DSC熔融曲線

表3 不同φ下PET和原位聚合黑色PET的非等溫結晶DSC參數

從圖5和表3可以看出，當φ分別為20 ℃/min和40 ℃/min時，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的非等溫結晶后DSC升溫熔融曲線上均可觀察到雙重熔融吸熱峰，其中Tm1代表初生晶體熔融，Tm2是由初生晶體中未完全堆疊的分子鏈加熱二次結晶后再熔融所形成。隨著φ的降低，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Tm1均逐漸向高溫移動，Tm2均逐漸向低溫移動，當φ降低至10 ℃/min，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的Tm1均消失，導致這種現象產生的原因在于炭黑在原位聚合黑色PET非等溫結晶過程中可以充當異相結晶位點，降低了分子鏈向晶核遷移所需克服的位壘，但同時增加了晶體內部的缺陷，使得φ在40 ℃/min和20 ℃/min時，原位聚合黑色PET初生晶體中未完全堆疊的分子鏈二次結晶較明顯。隨著φ減小，原位聚合黑色PET非等溫結晶驅動力降低，結晶完善程度提高，初生晶體中未完全堆疊的分子鏈二次結晶趨勢減弱，初生晶體區域擴大，從而導致Tm1向高溫移動、Tm2向低溫移動。

2.2.2 非等溫結晶動力學

假設在非等溫結晶過程中釋放的熱量和結晶度呈線性比率，則DSC曲線上任意結晶溫度(T)時的相對結晶度X(T)可由式(5)計算[12]。

(5)

式中：T0表示初始結晶時的溫度，T∞表示結晶終止時的溫度，dHc表示在無窮小溫度間隔dT內的焓變。

在非等溫結晶過程中，T與t的關系見式(6)。

t=(T0-T)/φ

(6)

根據式(5)、式(6)將X(T)轉換為X(t)，作出X(t)與t的關系曲線，見圖6。

從圖6可以看出：在不同φ下，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的X(t)-t曲線均為“S”型，為典型的sigmoid曲線[18]，符合非等溫結晶動力學規律，曲線三個部分分別對應結晶的成核、晶核長大、結晶完全三個階段[19]；相同的φ下，隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET的非等溫結晶時間逐漸縮短。這是由于隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET非等溫結晶過程中異相結晶位點增多，在導致分子鏈活動性減弱的同時，降低了分子鏈結晶遷移需克服的能壘，進而使得非等溫結晶速率增加。

2.2.3 非等溫結晶動力學參數

由于聚合物實際結晶過程十分復雜，在前人許多描述非等溫結晶動力學理論的基礎上，莫志深結合Avrami、Ozawa方程，提出了一種新的模型[21]，即莫志深方程(簡稱Mo方程)，見式(7)。

lgφ=lgF(T)-αlgt

(7)

式中：α為Avrami指數n與Ozawa指數m的比值；F(T)是在單位時間內達到某一特定X(t)所需得冷卻(加熱)速率[21]，表示材料結晶的難易程度，對于一定相對結晶度，F(T)越小，試樣結晶速率越快。

根據式(7)，在某一確定的X(t)下，作出lgφ對lgt的擬合曲線(見圖7)，曲線斜率即為-α，截距為lgF(T)，非等溫結晶動力參數見表4。

圖7 不同X(t)下PET和原位聚合黑色PET的lg φ-lg t關系曲線

由圖7可知，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的非等溫結晶數據均呈良好線性關系，其R2見表4。

表4 PET和原位聚合黑色PET在Mo方程擬合下的非等溫結晶動力學參數

從表4可以看出：隨著X(t)的增加，R2逐漸增大，這表明隨著X(t)的增加，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的非等溫結晶過程與Mo模型的契合程度逐漸增加；在相同X(t)下，PET-CB-2.0的R2高于PET-CB-3.0，這說明PET-CB-2.0的非等溫結晶過程對Mo方程的契合程度高于PET-CB-3.0。

從表4還可以看出，PET和不同炭黑含量原位聚合黑色PET的α均在1.37～1.54，這表明各試樣非等溫結晶過程中受晶核成長的影響更大。與PET相比，PET-CB-2.0和PET-CB-3.0的F(T)均明顯降低，這表明炭黑的存在導致原位聚合黑色PET的非等溫結晶能力較PET明顯增強。

2.2.4 非等溫結晶活化能

為進一步研究炭黑對原位聚合黑色PET非等溫結晶行為的影響，引入結晶活化能(?E)這一物理參數，?E是聚合物鏈段在結晶遷移時所需克服的能量，用于對材料結晶能力的評估。采用Kissinger方程對數據處理求取?E，見式(8)[12]：

(8)

式中：Tp為結晶曲線的峰值，即結晶溫度；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

圖8 不同φ下PET和原位聚合黑色PET非等溫結晶的與1 000/Tp關系曲線

擬合曲線的具體參數見表5。從表5可以看出：PET和不同炭黑含量的原位聚合黑色PET的R2從大到小依次為PET-CB-2.0、PET-CB-3.0、PET，這表明PET-CB-2.0非等溫結晶過程受φ的影響低于PET和PET-CB-3.0；隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET的?E的絕對值逐漸升高。?E是非等溫結晶時所釋放的能量，隨著炭黑含量增加，原位聚合黑色PET非等溫結晶所釋放能量隨之增大。這是炭黑在原位聚合黑色聚酯非等溫結晶過程中起到了高效成核劑的作用，降低了分子鏈有序規則排列形成晶體所需克服的能壘，所以?E絕對值增加。

表5 不同φ下PET和原位聚合黑色PET的Tp和?E

3 結論

a.在原位聚合黑色PET結晶過程中，原位聚合黑色PET由于炭黑的異相成核效應，使得其結晶速率較PET顯著提高；但炭黑與PET分子鏈間的強相互作用力限制了PET分子鏈段的運動，導致原位聚合黑色PET結晶晶體生長受限。

b.等溫結晶過程中，在Tc小于等于220 ℃的條件下，原位聚合黑色PET的結晶速率高于PET，但當Tc升高至224 ℃時，炭黑質量分數為3%的原位聚合黑色PET的結晶速率低于PET；與炭黑質量分數為2%的原位聚合黑色PET相比，炭黑質量分數為3%的原位聚合黑色PET結晶速率減小、晶體生長維數增大。

c.在非等溫結晶過程中，隨著炭黑含量的增加，原位聚合黑色PET結晶速率和結晶活化能絕對值均逐漸提高；與炭黑質量分數為3%的原位聚合黑色PET相比，炭黑質量分數為2%的原位聚合黑色PET非等溫結晶數據對Mo方程、Kissinger方程的擬合線性相關性均更高。