熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定環(huán)己酮裝置廢氣中VOCs的研究

程 璞，鐘美琳

(中石化巴陵石油化工有限公司分析檢驗(yàn)中心，湖南 岳陽(yáng) 414014)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的概念目前國(guó)際上尚未統(tǒng)一，我國(guó)對(duì)于VOCS定義為常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa，常壓下沸點(diǎn)在260 ℃以下的有機(jī)化合物[1]。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，是城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物，對(duì)光化學(xué)污染、大氣環(huán)境質(zhì)量、氣候變暖及人體健康等有重要影響[2-3]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)估算，在VOCs 的眾多排放源中，工業(yè)源是VOCs的重要來(lái)源，其排放量占總排放量的55.5%，是最主要的排放源頭[4]，因此，VOCs的污染防治工作重點(diǎn)在于工業(yè)源VOCs的治理。工業(yè)源排放的VOCs成分繁雜，對(duì)廢氣凈化設(shè)施的進(jìn)出口VOCs進(jìn)行檢測(cè)，有助于掌握企業(yè)廢氣凈化設(shè)施的處理效果和運(yùn)行情況，為企業(yè)和生態(tài)環(huán)境管理部門(mén)提供管理依據(jù)。

環(huán)己酮是合成纖維的重要原料，是制造己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs大部分成分為苯系物。目前，測(cè)定VOCs的常用方法主要有熱脫附-氣相色譜(TD-GC)法及熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜(TD-GC/MS)法[5-6]。相比TD-GC法采用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，TD-GC/MS法檢測(cè)被測(cè)樣品離子的荷質(zhì)比(m/z)，檢測(cè)精度更高、測(cè)定下限更低。

作者通過(guò)優(yōu)化熱脫附、氣相色譜和質(zhì)譜條件，建立了TD-GC/MS法測(cè)定環(huán)己酮裝置廢氣中苯、環(huán)己烷、二甲苯等6種VOCs的方法。該方法選擇性、靈敏度高，且準(zhǔn)確性和精密度較好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及試樣

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲醇中苯、甲醇中環(huán)己烷、甲醇中甲苯、甲醇中間二甲苯、甲醇中對(duì)二甲苯、甲醇中鄰二甲苯的濃度均為2 000 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司產(chǎn)；甲醇：色譜純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；氦氣：純度大于等于99.999%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司產(chǎn)；氮?dú)猓杭兌却笥诘扔?9.999%，常德廣匯氣體有限公司產(chǎn)；VOCs試樣：取自中石化巴陵石油化工有限公司環(huán)己酮裝置氧化爐出口尾氣。

1.2 主要設(shè)備及儀器

GCMS-QP 2010 ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：配置電子轟擊(EI)電離源，日本島津公司制；TurboMatrix350 ATD自動(dòng)熱脫附儀：美國(guó) PerkinElmer公司制；TDS-3410A解析管活化裝置：北京中儀宇盛科技有限公司制；Tenax TA不銹鋼熱脫附吸附管：1#吸附管由美國(guó)PerkinElmer公司制，2#吸附管由廣州市萊創(chuàng)科技應(yīng)用發(fā)展有限公司制；FCG-5H采樣器：鹽城銀河科技有限公司制；InterCap-5MS毛細(xì)管色譜柱：60 m ×0.25 mm×0.25 μm，日本島津公司制。

1.3 方法原理

先用氣袋采集氣體試樣，再將試樣吸附到吸附管中，然后采用自動(dòng)熱脫附儀對(duì)吸附管進(jìn)行加熱并通過(guò)一定量的脫附氣流，使加熱后的VOCs從吸附管中脫附出來(lái)，吸附在低溫的冷阱管上，最后冷阱管瞬間由低溫升至高溫。從冷阱管脫附的VOCs經(jīng)傳輸線毛細(xì)管輸出至氣相色譜儀分離后，再采用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)質(zhì)譜圖譜、保留時(shí)間和特征離子定性，外標(biāo)法定量。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

吸附管初始溫度為室溫，吸附管脫附溫度為250 ℃，吸附管脫附時(shí)間為3 min；冷阱溫度為-3 ℃，冷阱脫附溫度為300 ℃，冷阱脫附時(shí)間為5 min，脫附流量為30 mL/min，干吹時(shí)間為1 min，柱流量為1 mL/min；傳輸線溫度為120 ℃，驅(qū)動(dòng)氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.4.2 氣相色譜條件

柱溫：程序升溫，初始溫度35 ℃保持5 min，以6 ℃/min升溫到100 ℃保持3 min，再以15 ℃/min升溫到220 ℃保持3 min。進(jìn)樣方式為不分流，載氣為氦氣，恒流模式，柱流量為1.0 mL/min。

1.4.3 質(zhì)譜條件

離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃，接口溫度為250 ℃，離子化能量為70 eV，電壓為0.7 kV。掃描范圍：0～6 min時(shí)m/z為33～180，6～20 min時(shí)m/z為33～270。掃描方式：全掃描(SCAN)模式定性，選擇離子掃描(SIM)模式定量。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及校準(zhǔn)吸附管的制備

統(tǒng)一思想，凝聚力量，抓好食品藥品安全監(jiān)管工作。第一師阿拉爾市位于新疆維吾爾自治區(qū)南部，師市食品藥品監(jiān)管局緊緊圍繞社會(huì)穩(wěn)定和長(zhǎng)治久安總目標(biāo)，在做好維穩(wěn)值班工作的前提下，高度重視食品藥品安全工作，及時(shí)對(duì)食品藥品安全工作進(jìn)行安排部署，落實(shí)職責(zé)，實(shí)現(xiàn)對(duì)食品藥品安全的齊抓共管，讓人民群眾吃得放心，不因食品藥品安全問(wèn)題影響社會(huì)和諧穩(wěn)定。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：使用微量注射器分別移取一定量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至5 mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至標(biāo)線，配制成濃度分別為5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

校準(zhǔn)吸附管的制備：首先將空白吸附管置于熱脫附儀上，在氮?dú)饬魉?00 mL/min，老化溫度300 ℃，老化時(shí)間2 h的條件下進(jìn)行老化；然后用微量注射器取1.0 μL 濃度分別為5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入已老化好的吸附管，用50 mL/min 的氮?dú)獯祾呶焦? min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到目標(biāo)物添加量分別為5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng的校準(zhǔn)吸附管。

1.5.2 校準(zhǔn)曲線繪制

將系列校準(zhǔn)吸附管放進(jìn)自動(dòng)熱脫附儀，按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析。以目標(biāo)物特征離子響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物添加量為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。

1.5.3 試樣分析

用聚四氟乙烯短管將老化后的空白吸附管連接到采樣泵上，將氣袋與吸附采樣管連接，用采樣泵在常溫下以50 mL/min的恒定流量采集一定量的試樣，至少采氣150 mL。吸附管采樣完后，立即用密封帽將采樣管兩端密封。

將制備好的試樣吸附管放入自動(dòng)熱脫附儀樣品盤(pán)上，按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)試樣進(jìn)行TD-GC/MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分析

按1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，在SCAN模式下對(duì)目標(biāo)物添加量為100 ng的校準(zhǔn)吸附管進(jìn)行分析，獲得目標(biāo)物的一級(jí)質(zhì)譜圖譜。根據(jù)目標(biāo)物的質(zhì)譜圖譜，選擇2～3個(gè)特征離子作為母離子；以SIM模式對(duì)校準(zhǔn)吸附管進(jìn)行分析，得到選擇離子監(jiān)測(cè)模式下的總離子流圖譜，見(jiàn)圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖譜

從圖1可以看出，因?yàn)楸胶铜h(huán)己烷的沸點(diǎn)比較接近，苯的離子峰出現(xiàn)在8.669 min，環(huán)己烷的離子峰出現(xiàn)在8.743 min，兩者基線沒(méi)有完全分離，但苯和環(huán)己烷的特征離子不同，所以這兩者未完全分離的峰不影響最后檢測(cè)結(jié)果；間二甲苯、對(duì)二甲苯的離子峰均出現(xiàn)在15.555 min，離子峰無(wú)法分開(kāi)，所以測(cè)定結(jié)果為兩者之和；甲苯的離子峰出現(xiàn)在11.994 min，鄰二甲苯的離子峰出現(xiàn)在16.273 min，離子峰完全分離。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 吸附管的選擇

Tenax TA是一種多孔高分子聚合物(聚2,6-二苯基對(duì)苯醚)，其熱穩(wěn)定性高、耐氧化、抗?jié)裥詮?qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的采樣與富集等方面[7]。

按1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，選取已老化好的2個(gè)品牌Tenax TA吸附管進(jìn)行空白水平測(cè)試。從圖2可以看出，美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Tenax TA吸附管(1#吸附管)遠(yuǎn)比廣州市萊創(chuàng)科技應(yīng)用發(fā)展有限公司生產(chǎn)的Tenax TA吸附管(2#吸附管)空白值低，且基線噪聲更小，因此最終采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Tenax TA吸附管。

圖2 2個(gè)品牌Tenax TA空白吸附管總離子流圖譜

2.2.2 熱脫附條件優(yōu)化

影響熱脫附解吸效率的主要因素為吸附管脫附溫度、吸附管脫附時(shí)間、冷阱溫度、冷阱脫附溫度及冷阱脫附時(shí)間。脫附溫度過(guò)低、脫附時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致解吸不完全、靈敏度偏低；脫附溫度過(guò)高、脫附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致吸附劑變性、使用壽命變短、產(chǎn)生干擾峰。本研究吸附管脫附溫度、吸附管脫附時(shí)間和冷阱溫度參考國(guó)家環(huán)境保護(hù)部[6]發(fā)布的VOCs測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)對(duì)冷阱脫附溫度及冷阱脫附時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。

選取目標(biāo)物添加量為50.0 ng的校準(zhǔn)吸附管，在吸附管脫附溫度250 ℃、吸附管脫附時(shí)間3 min、冷阱溫度-3 ℃、冷阱脫附時(shí)間為5 min的條件下，考察冷阱脫附溫度(220，250，280，300，320 ℃)對(duì)目標(biāo)物脫附效果的影響，見(jiàn)圖3。

圖3 目標(biāo)物脫附量隨冷阱脫附溫度的變化

從圖3可看出，隨著冷阱脫附溫度的升高，目標(biāo)物脫附量逐漸增大，當(dāng)冷阱脫附溫度為300 ℃時(shí)，目標(biāo)物脫附量達(dá)到最大，進(jìn)一步升溫含量無(wú)明顯變化，所以確認(rèn)300 ℃為最佳的冷阱脫附溫度。

此外，在吸附管脫附溫度250 ℃、吸附管脫附時(shí)間3 min、冷阱溫度-3 ℃、冷阱脫附溫度300 ℃的條件下，考察冷阱脫附時(shí)間(2，3，4，5，6，7 min)對(duì)目標(biāo)物脫附效果的影響，見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著隨冷阱脫附時(shí)間延長(zhǎng)，目標(biāo)物脫附量逐漸增大，當(dāng)冷阱脫附時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至6 min或7 min時(shí)，目標(biāo)物脫附量無(wú)明顯變化，同時(shí)考慮分析時(shí)長(zhǎng)，所以選擇冷阱脫附時(shí)間為5 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

對(duì)1.5節(jié)制備的5 支校準(zhǔn)吸附管進(jìn)行TD-GC/MS測(cè)定，并以目標(biāo)物特征離子響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物添加量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。如表1所示，當(dāng)添加量為5.0～100.0 ng時(shí)，目標(biāo)物相關(guān)系數(shù)在0.998 7～0.999 9，呈良好的線性關(guān)系。選取目標(biāo)物添加量為5.0 ng的校準(zhǔn)吸附管進(jìn)行TD-GC/MS 分析，平行測(cè)定7次計(jì)算各目標(biāo)物檢出限。如表1所示，各目標(biāo)物的檢出限為1.07～2.33 ng。

表1 線性回歸方程及檢出限

2.4 準(zhǔn)確度與精密度

按照1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，選取目標(biāo)物添加量分別為5.0,50.0,100.0 ng的校準(zhǔn)吸附管進(jìn)行TD-GC/MS分析，平行測(cè)定6次，計(jì)算各目標(biāo)物的空白加標(biāo)回收率及6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

從表2可以看出，該方法的空白加標(biāo)回收率為73.2%～124.0%，RSD為1.95%～8.21%，說(shuō)明準(zhǔn)確度的空白加標(biāo)回收率和精密度的RSD均能滿足要求。

表2 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 試樣分析

采用建立的方法用于環(huán)己酮裝置VOCs的測(cè)定。選取環(huán)己酮裝置3個(gè)時(shí)間段氧化爐出口尾氣至氣袋中，對(duì)6種VOCs進(jìn)行定性與定量分析。

從表3可以看出，6種VOCs的濃度范圍為0.002～0.956 mg/m3，其中環(huán)己烷的濃度最高，為0.706～0.956 mg/m3，其次為苯系物，濃度為0.002～0.046 mg/m3。說(shuō)明該方法能夠監(jiān)測(cè)廢氣中VOCS是否符合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，可為環(huán)境質(zhì)量部門(mén)提供參考。

表3 不同時(shí)間段環(huán)己酮裝置氧化尾氣VOCs分析結(jié)果

3 結(jié)論

a.采用自動(dòng)熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀，用InterCap-5MS色譜柱分離，EI離子源SCAN模式定性和SIM模式定量，測(cè)定了環(huán)己酮裝置尾氣中6種VOCs的含量，適宜的吸附管為美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Tenax TA吸附管，冷阱脫附溫度為300 ℃，冷阱脫附時(shí)間為5 min。

b.該方法自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，實(shí)用性強(qiáng)，對(duì)環(huán)己酮裝置廢氣中VOCs分離效果較好，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均在0.998 7以上，方法檢出限為1.07～2.33 ng，RSD為1.95%～8.21%，加標(biāo)回收率為73.2%～124.0%，可以滿足環(huán)己酮裝置廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)要求。