可常溫發泡的輕質高強環氧樹脂泡沫的制備及性能研究

楊 金，陳鵬然，高培鑫

（1.廣東航科新材料有限公司，廣東 清遠 511500；2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510000）

0 前言

隨著軌道交通的飛速發展，所用材料的輕量化和使用安全性得到廣泛重視[1]。環氧樹脂及其復合材料由于生產和使用過程中無有毒有害氣體產生，制備過程綠色環保、力學強度高、粘接性能好，特別是環氧樹脂泡沫材料已經成為越來越追求輕質高強、節能環保的車廂風道板、地板等軌道交通零部件的理想材料方案[2]。所以如何獲得優異泡孔結構和良好力學性能成為環氧樹脂泡沫的研究重點。目前，環氧樹脂發泡，主要有3種方法。即物理發泡法、化學發泡法和空心球填充法。無論采用何種方法，如何獲得均勻的小孔泡沫結構均為要解決的關鍵問題。

傳統的物理發泡是以低沸點的液體作為發泡劑，利用環氧樹脂固化時的放熱使低沸點的液體汽化，形成泡孔結構[3]。超臨界CO2發泡以其環境友好、泡孔尺寸分布窄和較好的塑化能力等優點取代了傳統的低沸點烷烴發泡劑，成為物理發泡法的新方向[4-5]，但是超臨界CO2發泡的制備工藝需要高溫高壓的條件，可能會對其制備和應用有一定的限制作用。空心微球填充法是指在環氧樹脂體系中添加空心微球，然后固化成型得到環氧樹脂發泡材料[6]。材料的力學強度和泡孔結構一般都由空心微球的種類以及含量所決定，因此該發泡方法制備的環氧樹脂發泡材料泡孔均勻、泡孔尺寸穩定，泡沫性能極易被調控。但受微球本身密度以及添加量的限制，該發泡方法通常用于制備高密度、高強度的環氧樹脂發泡材料[7-8]。化學發泡法是制備環氧樹脂發泡材料最為常用的一種發泡方法。它通常是采用在一定條件下可以釋放小分子或氣體的化合物作為氣源來制備環氧樹脂發泡材料[9]。化學發泡法制備環氧樹脂泡沫復合材料的關鍵在于通過調節發泡劑的發泡溫度、發泡速率以及固化體系，使環氧樹脂固化交聯的過程與泡孔長大成型過程相同步，即當環氧體系開始膨脹時基體有足夠大的黏度鎖住氣泡，不讓氣泡溢出或合并[10]。Ren等[11]開發了一種以CO2為潛在發泡劑來制備環氧樹脂發泡材料的新方法。他們通過CO2阻隔N-氨乙基哌嗪（AEP）上的活性胺基生成來胺基甲酸銨，使改性后的固化劑常溫條件下不與環氧樹脂反應，方便運輸。當環境溫度升到100℃以上時，氨基甲酸胺放出CO2并且發揮固化效果從而制備出一種環氧樹脂發泡材料。然而這樣制備的環氧樹脂泡沫泡孔尺寸較大（＞300 μm），并且分布不均。Wang等[12-13]提出了一種新的兩步法制備微孔環氧泡沫。即首先將環氧樹脂混合物在水浴鍋預固化，然后將半固化的環氧樹脂混合物與發泡劑一起研磨成粉末并且混合均勻。隨后，通過壓片機壓成圓片，然后在烘箱中自由發泡從而制得泡孔直徑小于70 μm的微孔環氧樹脂發泡材料。

發泡材料的力學性能通常是由基體強度和泡孔結構所決定的，細小并且尺寸均勻的泡孔結構有利于提高材料的壓縮性能和沖擊性能。因此，如何獲得這種均勻的小孔泡沫是環氧樹脂泡沫材料制備的關鍵問題。泡孔的結構由其形成的過程決定。環氧樹脂泡沫材料泡孔結構的形成主要分為4個階段：（1）環氧樹脂/氣體均相體系的形成，這個階段環氧樹脂溶解氣體達到飽和狀態；（2）氣泡成核，即當環境溫度或壓力發生變化時，環氧樹脂/氣體均相體系被破壞，氣泡在環氧樹脂體系中成核，也就是原始微泡，這決定著最終材料的泡孔密度以及膨脹倍率；（3）氣泡的生長，氣體成核后，氣泡成核半徑超過臨界值的氣泡繼續成長形成泡孔，這個階段受基體黏度、表面張力、溫度、壓力等諸多因素的影響；（4）泡孔的定型，隨著環氧樹脂固化反應的進行，長大的氣泡被封閉在環氧樹脂中，從而得到泡沫制品[14-16]。因此獲得輕質高強的環氧樹脂泡沫材料的重點是制備得到泡孔結構均勻的泡沫材料，關鍵在于如何使環氧樹脂固化交聯的過程與泡孔長大成型過程匹配，使環氧樹脂發泡的時候，基體能有足夠大的黏彈性可以束縛住氣泡，同時控制體系的成核速率和表面張力。

目前關于環氧樹脂化學發泡，研究更多更系統的是高溫發泡，由于高溫下樹脂黏度低，氣泡在成長過程容易發生破裂和合并，因此泡孔大且不均勻。本文采用常溫發泡，以聚甲基氫硅氧烷為發泡劑、N-氨乙基哌嗪為固化劑制備環氧樹脂泡沫材料。一方面N-氨乙基哌嗪的氨基與聚甲基氫硅氧烷上的硅氫鍵反應生成氫氣使基體膨脹，另一方面氨基能夠引發環氧基團開環，進而固化交聯。通過配方和反應條件來控制這兩個反應的速度，保證產生氣體及氣泡成長的時候基體有足夠大的黏度以穩定氣泡，避免造成大孔和不均勻結構。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環氧樹脂，E-44，巴陵石油化工有限責任公司；

N-氨乙基哌嗪，≥99.99%，上海麥克林生化科技有限公司；

氣相法納米二氧化硅，粒徑為7～40 nm，沈陽化工股份有限公司；

沉降法納米二氧化硅，粒徑為30 nm，上海麥克林生化科技有限公司；

聚甲基氫硅氧烷，含氫量1.6%，山東博港生物科技有限公司；

椰油酰胺丙基磺基甜菜堿，分析純，廣州煜祥化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速分散機，BF-400，安徽博進化工機械有限公司；

電子密度儀，YF-8022，揚州源峰檢測設備有限公司；

萬能試驗機，CMT6104，深圳三思縱橫科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），EVO18，德國ZEISS公司；

旋轉流變儀，DHR，美國TA公司；

DSC儀器，Q2000，美國TA公司；

旋轉黏度儀，DV-S，美國Brookfield公司。

1.3 樣品制備

按質量份數計，將100份環氧樹脂E44加入到燒杯中，然后加入聚甲基氫硅氧烷、納米二氧化硅，用高速分散機以1 500 r/min攪拌10～15 min至混合均勻，自然冷卻到室溫，得到組分A；將16份N-氨乙基哌嗪、表面活性劑加入燒杯，機械攪拌1～3 min至混合均勻，得到組分B；將組分A與組分B混合，用高速分散機以1 500 r/min攪拌2～3 min至均勻，然后倒入模具中常溫發泡2 h，最后放入烘箱內，在70℃保溫后固化1 h，得到環氧樹脂泡沫試樣。

1.4 性能測試與結構表征

材料密度測試：按照ASTM D1622進行測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，用小型切割機將泡沫材料樣品切割出所需尺寸，將樣品放入電子密度儀中測試密度，最終的數值是通過選取至少3次重復測量，取平均值；

材料壓縮性能測試：按照GB/T 8813—2020進行測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，用小型切割機將泡沫材料樣品切割出所需尺寸，將試樣放在萬能試驗機2個圓形平板之間的中心，以1 mm/min的壓縮速率壓縮試樣，直至試樣厚度的85%，取至少5個樣品的平均值；

泡沫微觀結構分析：采用SEM觀察樣品斷面泡孔微觀形貌，試樣在液氮中脆斷，真空噴金；

泡孔直徑和密度測試：對SEM的結果采用Image Pro Plus計算平均泡孔直徑以及泡孔密度。計算公式如式（1）～（2）所示：

式中D——平均泡孔直徑，μm

n——計算面積中的泡孔數量，個

di——單個泡孔的直徑，μm

Nf——泡孔密度，個/cm3

M——放大倍率

A——照片面積，cm2

ρf——環氧樹脂發泡樣品的密度，g/m3

ρm——未發泡環氧樹脂樣品的密度，g/m3

動態黏度測試：取適量環氧樹脂混合溶液放置在夾具正中心，通過旋轉流變儀在35℃下測量樣品的動態黏度隨時間的變化曲線；

靜態黏度測試：取150 mL A組分混合溶液放置在燒杯中，通過旋轉黏度儀測量常溫條件下測試樣品的黏度；

環氧樹脂固化過程測試：取5～8 mg環氧樹脂混合溶液（不含發泡劑）置于坩堝中，然后放入DSC中，樣品以100℃/min的升溫速率從40℃升溫至70℃，然后保持溫度40 min，氮氣流速為40 mL/min。如式（3）所示由DSC的積分曲線計算環氧樹脂體系的固化度a。

式中 α(t)——固化反應進行到t時刻的環氧樹脂的固化度，%

ΔH(t)——固化反應進行到t時刻的放熱焓，J

ΔHtotal——環氧樹脂固化完成的總放熱焓，J

2 結果與討論

2.1 常溫發泡環氧樹脂發泡機理研究

常溫發泡制備環氧樹脂泡沫是以N-氨乙基哌嗪（AEP）作為固化劑，聚甲基氫硅氧烷（PHMS）作為發泡劑，環氧樹脂E-44作為樹脂基體，制備而成的一種環氧樹脂泡沫材料。

聚甲基氫硅氧烷又名含氫硅油，是硅油的重要品種之一，其分子結構式為CH3SiO（MeHSiO）m（MeSiO）nSiCH3，根據m與n數值的不同決定聚甲基氫硅氧烷的含氫量。由于分子主鏈中存在硅氫鍵由于Si—H的活潑特性，聚甲基氫硅氧烷的Si—H鍵可以和胺類固化劑的—NH2反應從而生成氫氣，具體反應如圖1所示。

圖1 聚甲基氫硅氧烷與胺類固化劑的反應式Fig.1 Reaction formula of polymethylhydrogensiloxane and amine curing agent

通過該反應在常溫條件下制備環氧樹脂發泡材料。固化反應與發泡反應是同時進行的，固化劑的氨基可以和發泡劑上的硅氫鍵反應生成氫氣使基體膨脹；另一方面固化劑的氨基能夠引發環氧樹脂的環氧基團開環，從而使環氧樹脂固化交聯[17]。如何使產生氣體的時候基體有足夠大的黏度是制備泡孔密度均勻、力學強度高的環氧樹脂泡沫復合材料的關鍵[18]。

2.2 發泡劑含量對體系發泡行為和泡沫壓縮性能的影響

圖2為環氧樹脂泡沫結構隨發泡劑PHMS含量的變化情況。當PMHS含量為1%和2%時，泡孔獨立、完整，接近球形，很少破裂和變形，孔徑小而尺寸均勻。PMHS含量增加達到3%時，泡孔形狀以及泡孔壁形開始變形，泡孔尺寸均勻性降低，氣泡開始出現塌陷和合并。當PMHS含量繼續增加到4%時，泡孔直徑有大幅度增加，破裂泡孔增多，持續增加PMHS含量，泡孔直徑進一步增加，變形更嚴重，進一步加劇了泡孔的合并、破裂。

圖2 不同PMHS含量下環氧樹脂泡沫樣品泡孔結構的SEM照片Fig.2 SEM of cell structure of epoxy resin foam samples with different PMHS content

圖3更清楚地展示了材料密度、平均泡孔直徑以及泡孔密度隨PMHS含量的變化。由圖可見，隨著PMHS含量的增加，材料密度不斷減少，泡孔尺寸變大，泡孔密度減小。圖3（b）顯示，PMHS含量從1%增加到3%，泡孔直徑雖有增加，但增加緩慢，從132 μm增大至170 μm，泡孔密度雖有下降，但下降不大，從1.45×106個/cm3下降至 1.24×106個/cm3，這是因為PMHS含量相對較少，相應產生的氣體較少，氣泡內壓不大，樹脂基體的黏彈性可以限制氣泡的增長速度，從而阻止其在長大過程中發生氣泡破裂和合并，這與圖2的SEM照片觀察到的情況一致。當PMHS含量超過3%以后，泡孔密度驟降，而孔徑大幅度增加。這是因為當PHMS含量過多時，系統的黏度下降幅度大，低黏度有利于泡孔的生長而不利于成核；另外，PMHS含量增多，與固化劑反應后生成的氫氣就更多，在成核點相同的情況下，氣泡內壓更大，從而導致氣泡生長過快，氣泡破裂形成大泡。并且當氣泡的生長速度超過一定的極限后，氣體從環氧樹脂中溢出，無法有效形成封閉泡孔，因此對于減小材料密度的貢獻減小，由圖3（a）可見，PMHS含量超過3%后，材料密度的下降趨勢明顯減緩。PMHS含量對樹脂黏度的影響還與固化反應有關，PMHS與固化劑N-氨乙基哌嗪上的氨基反應而產生發泡的氣源——氫氣，PMHS的增加，需要與其反應的固化劑相應增大，這意味著可用于環氧樹脂交聯的固化劑量相應減少，其結果就是環氧樹脂固化速度降低。在產生的氣體多導致氣泡內壓大而增長動力大的同時基體樹脂因固化慢而對氣泡約束力小的雙重影響下，加速了氣泡破裂和氣體溢出樹脂。

圖3 PMHS含量對環氧樹脂泡沫樣品材料密度和泡孔參數的影響Fig.3 The influence of PMHS content on the apparent density and cell parameters of epoxy resin foam samples

圖4為不同PMHS含量的環氧樹脂發泡樣品的壓縮強度以及壓縮模量的變化。可以看出，隨著PMHS含量的增加，環氧樹脂泡沫樣品的壓縮強度和壓縮模量持續下降。在PMHS含量從1%增加至4%時，材料的壓縮強度以及壓縮模量下降得較為快速，隨后隨著PHMS含量的繼續增大，下降趨勢變緩。這是因為在PMHS含量從1%增加至4%時，材料的密度迅速下降所導致。隨后由于氣體從環氧樹脂中溢出，材料密度的下降趨勢明顯減緩，材料的壓縮性能下降幅度也逐漸減緩。

圖4 PMHS含量對環氧樹脂泡沫樣品壓縮性能的影響Fig.4 Changes in the compressive properties of epoxy resin foam samples with different PMHS content

2.3 納米二氧化硅對體系發泡行為和泡沫壓縮強度的影響

納米二氧化硅分為氣相法納米二氧化硅（SiO2-1）和沉淀法納米二氧化硅（SiO2-2），SiO2在環氧樹脂發泡體系中充當成核劑的角色，可以降低氣體成核的能壘，增加氣體的成核率，從而達到縮小泡孔直徑和提高泡孔均勻性的目的。

圖5為不同納米二氧化硅含量對樹脂體系黏度和發泡樣品密度的影響。從圖5（a）可以看出，2種納米SiO2的加入均可使體系熔體黏度增加，但添加了氣相法納米二氧化硅的樹脂體系的黏度增幅更大。相比氣相法納米二氧化硅，沉降法二氧化硅表面具有更多的羥基，更容易堆疊，因此相比氣相法二氧化硅，添加了相同含量的沉降法納米二氧化硅的環氧樹脂體系黏度增加較小。從圖5（b）可見隨著二氧化硅含量的增加，環氧樹脂泡沫樣品的密度先減小后增大，再維持在一定水平。這可能是因為二氧化硅的加入使熔體黏度增大，更好地控制了氣泡的過速增長而溢出基體。但當二氧化硅含量超過一定值后，泡沫材料的密度又開始增大，這可能是因為過多的二氧化硅在樹脂基體里的分散性差，造成熔體黏度不均勻，在某些黏度很小的區域難以約束氣泡的增長、破裂和溢出基體。

圖5 納米二氧化硅的含量對熔體黏度（25℃）以及發泡材料密度的影響Fig.5 The influence of the content of nano-silica on the melt viscosity（25℃）and the density of the foaming material

圖6為不同含量的納米二氧化硅的發泡樣品的泡孔參數變化。可以看出，隨著1%含量的納米二氧化硅的加入，環氧樹脂泡沫樣品的平均泡孔直徑減小，這是由于少量無機粒子成為環氧樹脂發泡體系的異相成核點，從而使泡孔密度增大，成核階段有更多的氣體出現在二氧化硅成核點，生成更多的泡孔，在總發氣量一定的情況下，必然導致泡孔尺寸降低。其中，添加氣相納米二氧化硅比沉降法納米二氧化硅的環氧樹脂泡沫泡孔密度增加更大，泡孔直徑減小更多，這是由于后者更易團聚而造成粒子更大、相應地成核點更少的緣故。但當納米二氧化硅含量超過1%后，平均泡孔直徑開始增加，泡孔密度也隨之下降。這可能有2個原因。第一，成核點過多，泡孔間距太小，隨著PMHS與N-氨乙基哌嗪反應生成的氫氣不斷向泡孔擴散，氣泡不斷膨脹，造成相互擠壓、破裂、合并，而且出現破裂坍塌的大泡孔包裹小泡孔的現象，所以泡孔密度降低而直徑增加；第二，過多的納米二氧化硅在環氧樹脂基體中分散困難，從而造成成核點少、成核點分布不均勻、氣泡孔徑大，最終導致泡孔結構的各種缺陷。

圖6 納米二氧化硅的含量對發泡樣品平均泡孔直徑以及泡孔密度的影響Fig.6 The influence of the content of nano-silica on the average cell diameter and cell density of the foamed samples

圖7為不同納米二氧化硅含量下，環氧樹脂泡沫的微觀形貌SEM照片。可以看出，在氣相法納米二氧化硅超過1%，尤其是達到3%～4%時，泡孔大、坍塌合并泡較多，泡孔大小不勻、形狀不規則等。而在這個加入量范圍，沉淀法納米二氧化硅樣品的泡孔結構要優于氣相二氧化硅。

圖7 不同納米二氧化硅含量的環氧樹脂泡沫樣品的泡孔結構SEM照片Fig.7 SEM of cell structure of epoxy resin foam samples with different nano silica content

比壓縮性能可減少壓縮強度分析中因密度不同而造成的結果差異。圖8為氣相納米二氧化硅和沉淀法納米二氧化硅的含量對比壓縮性能的影響。可以看出，隨著二氧化硅含量的增加，泡沫材料的壓縮性能先上升后下降。當含量在0～2%時，氣相法納米二氧化硅泡沫樣品的比壓縮性能要優于沉淀法納米二氧化硅樣品的。當含量在3%～4%時，氣相法納米二氧化硅樣品由于泡孔結構的惡化而導致樣品比壓縮性能低于沉淀法納米二氧化硅樣品。從結果可看出，添加1%的氣相納米二氧化硅能達到最佳效果。

圖8 不同納米二氧化硅含量環氧樹脂泡沫樣品的比壓縮性能對比Fig.8 Comparison of specific compressive strength and modulus of epoxy resin foam samples with different nano-silica content

2.4 表面活性劑對體系發泡行為和泡沫壓縮性能的影響

表面活性劑是一種可以大大降低表面張力、提高表面活性的物質。一般認為，在發泡材料制備的過程中，加入表面活性劑有3個作用。第一，促使樹脂體系中不同類型的組分更好地“互溶”；第二，加快泡孔的成核速度；第三，降低氣-液相界面的表面張力，從而降低氣體分散所需的自由能。因此，表面活性劑加入對制備高性能的環氧樹脂泡沫材料具有重要作用。

CAB-35是一種應用廣泛的兩性表面活性劑，它同時擁有季銨陽離子以及陰離子基團，且在很寬的pH范圍內主要以鹽的形式存在。圖9是不同CAB-35含量環氧樹脂泡沫樣品的密度，可以看出隨著CAB-35含量的增加，環氧樹脂泡沫樣品的密度持續下降。圖10為不同CAB-35含量的環氧樹脂-固化劑體系的固化度a隨時間的變化，可以看出隨著CAB-35含量的增加，環氧樹脂體系的固化速率加快。這是由于季銨鹽可以促進環氧樹脂開環，加速固化反應的進行。正是由于固化速度的加快，使反應初期的環氧樹脂基體黏度提高更快，從而更好地鎖住氣泡從而避免了低黏度情況下氣體從環氧樹脂基體中溢出，提高氣體的利用率，使發泡樣品的密度降低。所以在本體系中，CAB-35還具有促進固化進而提高氣體利用率的作用，最終獲得密度更小的材料。

圖9 CAB-35含量對環氧樹脂泡沫樣品密度的影響Fig.9 Effect of the content of CAB-35 on the density of epoxy foam samples

圖10 CAB-35含量對環氧樹脂體系固化速率的影響Fig.10 Effect of the content of CAB-35 on the curing rate of the epoxy resin system

圖11為體系中CAB-35的添加量對材料壓縮性能的影響。由圖可見，與不添加活性劑的樣品相比，加入1%～4%CAB-35樣品的壓縮強度均有較顯著的提高，而以加入量為1%的樣品壓縮性能提高最大，壓縮強度從4.0 MPa提高到5.1 MPa，提高了27.5%。壓縮模量從65 MPa提高到81 MPa，提高了24.5%。圖12為不同CAB-35含量的環氧泡沫SEM照片，由圖可知，CAB-35的加入，使泡孔密度提高而孔徑下降，均勻性更好，尤其是1%含量的樣品，這說明1%CAB-35的加入對壓縮性能的改善是由于降低了相界面的表面張力，使泡孔成核率增加，材料具有更好的泡孔結構。

圖11 CAB-35含量對環氧樹脂泡沫樣品的壓縮性能以及比壓縮性能的影響Fig.11 The influence of CAB-35 content on the compressive properties and specific compressive properties of epoxy foam samples

圖12 不同CAB-35含量的環氧樹脂泡沫樣品泡孔結構的SEM照片Fig.12 SEM of cell structure of epoxy resin foam samples with different CAB-35 content

3 結論

（1）以環氧樹脂E44為基體樹脂、N-氨乙基哌嗪為固化劑、聚甲基氫硅氧烷（PMHS）為發泡劑采用室溫發泡可以制得泡孔結構和材料壓縮性能優良的環氧樹脂泡沫材料。最佳配方以質量分數計為：E44、N-氨乙基哌嗪、聚甲基氫硅氧烷、氣相納米二氧化硅、CAB-35、DH212的最佳加入量分別為100、16、2、1、1、1份；

（2）PMHS含量對泡孔結構有重要影響，需要嚴格控制，當PMHS含量大于3%時，含量增加會增大泡孔尺寸，降低泡孔密度，惡化泡孔結構；PMHS含量的增加還降低體系黏度減緩環氧樹脂的固化反應，從而影響發泡行為；

（3）少量（1%）氣相納米二氧化硅的加入有利于降低泡沫平均泡孔直徑，增大泡孔密度，具有最佳的泡沫結構和最好的力學性能；

（4）在本體系中，表面活性劑椰油酰胺丙基磺基甜菜堿CAB-35除了一般活性劑在發泡體系中常規三大作用外，還具有促進固化反應、提高氣體的利用率而獲得密度更小的材料的作用。加入1%的CAB-35，壓縮性能得到較大提高，壓縮強度和壓縮模量分別提高了27.5%和24.5%，平均泡孔直徑也有所下降。