半芳香族聚酰胺6T/6I/6的合成及其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

周 陽(yáng)，趙世坤，趙 彪，劉會(huì)鵬，黎 杰，曹志文，潘 凱

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

PA是一種半結(jié)晶性塑料，具有耐高溫、強(qiáng)度高、耐磨性好、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槠鋬?yōu)良的綜合性能，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、家電、體育用品等領(lǐng)域[1]。

目前全球PA市場(chǎng)主要以PA6和PA66為主，占總PA產(chǎn)量的90%左右[2]。隨著工業(yè)發(fā)展對(duì)材料的性能要求越來越高，新的PA產(chǎn)品不斷被開發(fā)，半芳香族PA又稱高溫PA，便是其中之一。半芳香族PA是由芳香族二酸或胺與脂肪族二酸或胺合成的PA，與傳統(tǒng)PA相比，具有更高的耐熱性、強(qiáng)度以及更低的吸水性[3]。PA6和PA66的吸水率相對(duì)較高，因?yàn)榉肿又械孽０锋I可與水分子形成氫鍵，存在吸收水分導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性差、潮濕環(huán)境下介電性能變?nèi)醯葐栴}。半芳香族PA因在其分子結(jié)構(gòu)中引入了剛性的苯環(huán)，強(qiáng)度和耐熱性都得到了提升，目前已有的半芳香族PA有PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T[4-7]等。其中PA6T由于其相對(duì)較低的成本以及優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)成為了市場(chǎng)占有率、用途最廣和用量最多的品種，但過高的熔點(diǎn)使其高于分解溫度從而不利于加工成型，因此通常與其他PA材料共聚來降低熔點(diǎn)，一般PA6T產(chǎn)品指的是PA6T共聚物，如PA6T/66[8]、PA6T/6I/6[9]、PA6T/6I/66[10]等。

PA6T共聚物的合成方法主要有高溫溶液縮聚法、界面縮聚法、熔融縮聚法以及固相聚合等[11-13]，界面縮聚只適用于實(shí)驗(yàn)室制備，熔融縮聚溫度要求高容易氧化，固相聚合時(shí)間周期較長(zhǎng)效率低，因此高溫溶液縮聚是目前最常用的PA6T合成方式。本文在傳統(tǒng)PA6T/6聚合體系中引入第三共聚單體間苯二甲酸，通過高溫溶液縮聚法成功制備出了三元共聚半芳香族PA6T/6I/6，相比報(bào)道的二元PA6T共聚物，6I單元的引入破壞了晶格結(jié)構(gòu)，降低了聚合物的結(jié)晶度，在擁有高耐熱、高強(qiáng)度的同時(shí)，也保持了一定的韌性。利用FTIR、1H-NMR、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試分析了其分子鏈結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。另外，PA6T/6I/6作為一種半結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度、結(jié)晶速度以及結(jié)晶方式對(duì)材料的性能都有很大的影響，例如力學(xué)性能、光學(xué)性能及熱性能等。一般聚合物的實(shí)際加工多以非等溫過程為主，冷卻過程更符合非等溫結(jié)晶行為，因此研究聚合物的非等溫結(jié)晶過程對(duì)產(chǎn)品的加工成型等具有重要的指導(dǎo)意義。通過DSC表征了熔融及結(jié)晶行為，采用Jeziorny法[14]、Ozawa法[15]和莫志深法[16]研究了PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并利用Kissinger方程[17]計(jì)算了聚合物的非等溫結(jié)晶活化能，為該產(chǎn)品的實(shí)際加工和應(yīng)用提供了理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酸（PTA），工業(yè)級(jí)，中石化巴陵石油化工有限公司；

間苯二甲酸（PIA），分析純，上海阿拉丁科技股份有限公司；

己二胺（HMDA），工業(yè)級(jí)，索爾維中國(guó)有限公司；

己內(nèi)酰胺（CPL），工業(yè)級(jí)，江蘇文茹科技化工有限公司；

次亞磷酸鈉、磷酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

抗氧劑，Irganox1010，德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合反應(yīng)釜，GSHA-3L，威海煌愷化工機(jī)械有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053A，上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；

雙級(jí)旋片式真空泵，DRV10，寧波鮑斯能源裝備股份有限公司；

DSC，TAQ2000，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

FTIR，Cary630，美國(guó)Agilent公司；

1H-NMR，Bucker-400M，德國(guó)布魯克公司；

實(shí)驗(yàn)用微型注塑機(jī)，WZS10D，上海新碩精密機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，UTM1422，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將一定量的對(duì)苯二甲酸和己二胺混合并加入40%的去離子水，摩爾比為1∶1.01～1.02，溫度調(diào)節(jié)至50℃，攪拌反應(yīng)1 h，調(diào)節(jié)pH值在7.3～7.6左右，繼續(xù)反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束得到澄清透明PA6T鹽溶液，冷卻后抽濾、烘干后得到白色的PA6T鹽粉末；PA6I鹽的制備過程與上述步驟類似；

將固定比例的PA6T鹽和己內(nèi)酰胺以及PA6I鹽加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，并加入一定量的添加劑，檢驗(yàn)氣密性后經(jīng)氮?dú)庵脫Q3次，充至微正壓0.1 MPa左右，開啟攪拌加熱，升溫至150°C后反應(yīng)1 h，然后繼續(xù)升溫至210°C后保溫保壓反應(yīng)4 h，壓力保持2.2 MPa左右，之后在3 h緩慢升溫至310°C，同時(shí)壓力逐步降為常壓，最后進(jìn)行抽真空，同時(shí)觀察扭矩和電流，當(dāng)達(dá)到最大值時(shí)攪拌停止，此時(shí)充入氮?dú)膺M(jìn)行回壓，打開閥門出料，得到白色的PA6T/6I/6產(chǎn)物；

將適量的己內(nèi)酰胺單體加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入一定量的去離子水，使用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，隨后將釜內(nèi)溫度加熱至265℃，反應(yīng)3 h，之后進(jìn)行泄壓、抽真空、負(fù)壓反應(yīng)操作，最后沖入氮?dú)獬隽希鋮s后擠出切粒得到PA6顆粒；

將所制PA6T/6I/6聚酰胺顆粒置于100℃下真空干燥12 h，采用微型注塑機(jī)在機(jī)筒溫度為315℃、模溫為80℃、壓力為0.8 MPa的加工條件下注塑，通過不同模具制備拉伸、彎曲以及缺口沖擊樣條，PA6樣條制備過程與上述類似。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測(cè)試：將所制PA6T/6I/6共聚物制成薄膜狀樣品，采用ATR全反射法對(duì)樣條進(jìn)行紅外光譜測(cè)定得到FTIR曲線，掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1；

1H-NMR測(cè)試：使用氘代三氟乙酸作溶劑溶解少量樣品，測(cè)試得到1H-NMR曲線；

力學(xué)性能測(cè)試：在25℃環(huán)境溫度下，采用GB/T 1040.1—2018為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸測(cè)試，采用GB/T 9341—2008為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲測(cè)試，采用懸臂梁擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定沖擊強(qiáng)度；

DSC分析：在氮?dú)鈿夥障拢〖s5～6 mg的試樣放置于坩堝中，將試樣以20℃/min的速率升溫至350℃，恒溫 5 min 消除熱歷史，再分別以 5、10、15、20、25、30℃/min的速率降溫至50℃，保溫5 min，最后以20℃/min的速率升溫至350℃，得到升降溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及性能表征

2.1.1 FTIR分析

PA6T/6I/6的FTIR譜圖如圖1所示。可以看到，3 287 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)酰胺鍵中N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 071、2 914、2 860 cm-1則為主鏈中亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 620 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺鍵中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 528 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺鍵中N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 278cm-1對(duì)應(yīng)酰胺鍵中C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，855 cm-1和724 cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，通過FTIR光譜確定了PA6T共聚物的基本結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步進(jìn)行定量分析，對(duì)其進(jìn)行1H-NMR分析。

圖1 PA6T/6I/6的FTIR譜圖Fig.1 FTIR curves of PA6T/6I/6

2.1.2 1H-NMR分析

PA6T/6I/6的1H-NMR譜圖如圖2所示。可以看到，圖中化學(xué)位移7.9處的峰a對(duì)應(yīng)著6T與6I結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)上的氫原子，3.6處左右的多重峰b、c和d為與酰胺鍵中仲胺相連的CH2，2.7處的峰e(cuò)為己內(nèi)酰胺開環(huán)后與羰基連接的CH2，1.8和1.5處雙峰f、g則為主鏈中的其余CH2。因?yàn)樵诰酆现?I的用量比例較小，從圖中可以看出，與6I單元所對(duì)應(yīng)的吸收峰并不明顯，多數(shù)為6T單元所覆蓋，而己內(nèi)酰胺比例較大，可將吸收峰e(cuò)作為內(nèi)標(biāo)峰計(jì)算其他面積，通過峰e(cuò)與總吸收峰的面積之比最終可求得PA6的鏈段占比約為30%。值得一提的是，最終產(chǎn)物并不能保證一定為嚴(yán)格的PA6T/6I/6嵌段共聚物，較大可能為規(guī)整度較高的無(wú)規(guī)共聚物。但可通過調(diào)整聚合反應(yīng)工藝來調(diào)整原料的先后反應(yīng)順序，在聚合初期較低溫度下6T、6I單元會(huì)形成聚合度較低PA6T、PA6I鏈段，隨著溫度升高己內(nèi)酰胺開環(huán)后即參與反應(yīng)聚合，盡管PA6部分的反應(yīng)活性高于其余芳香族單元，但己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)，在有其他活性端基的情況下不能確認(rèn)是否完全聚合為PA6鏈端，因此其各部分鏈段的聚合度仍有待確定。

圖2 PA6T/6I/6的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of PA6T/6I/6

2.1.3 力學(xué)性能分析

表1列出了PA6與PA6T共聚物的力學(xué)性能。可以看出，與PA6相比引入了芳香族單元后的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量明顯提升，因?yàn)楸江h(huán)的剛性提高了材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，而缺口沖擊強(qiáng)度則相差不大；這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的二元共聚物PA6T/66以及PA6T/6單體分子具有較高的對(duì)稱性，形成的分子鏈排列比較密集有助于形成更多的氫鍵，聚合物的結(jié)晶度高，材料剛性得到提升，但相對(duì)地分子鏈的移動(dòng)變得更加困難，材料脆性也隨之變大；盡管苯環(huán)的引入提高了剛性而對(duì)材料韌性有所影響，但引入間苯二甲酸單元后降低了聚合物分子鏈的規(guī)整性，聚合物結(jié)晶性能變?nèi)酰肿渔滈g氫鍵密度降低從而一定程度上提升了分子鏈的活動(dòng)能力，因此材料的抗沖擊性能沒有明顯下降。

表1 PA6及PA6T共聚物的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PA6 and PA6T/6 copolymer

2.2 PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶及熔融行為分析

圖3為不同冷卻速率下PA6T/6I/6的降溫曲線。可以看出，在不同冷卻速率下樣品均出現(xiàn)明顯的放熱結(jié)晶峰，隨著冷卻速率的增大，結(jié)晶峰會(huì)逐漸向低溫方向移動(dòng)，并且峰面積也逐漸增大。表2列出了結(jié)晶起始溫度（To）、結(jié)晶峰溫度（Tp）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及熔點(diǎn)（Tm）等參數(shù)，隨冷卻速率增加，To和Tp都會(huì)降低，整體結(jié)晶過程向低溫區(qū)移動(dòng)。主要原因是降溫速度的加快使得結(jié)晶時(shí)間變短，高分子鏈在短時(shí)間內(nèi)不能充分地結(jié)晶導(dǎo)致晶體完善程度較低，從而使結(jié)晶范圍變寬，而高分子鏈的重排過程因?yàn)槔鋮s速率的加快變得更加困難，與高溫結(jié)晶相比活動(dòng)能力下降，因此會(huì)發(fā)生一定的滯后現(xiàn)象，結(jié)晶溫度由高溫向低溫移動(dòng)。

圖3 PA6T/6I/6在不同冷卻速率下的降溫曲線Fig.3 Cooling curves of PA6T/6I/6 at different cooling rates

表2 PA6T/6I/6共聚物在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Nonisothermal crystallization parameters of PA6T/6I/6 at different cooling rates

圖4為同一樣品在不同冷卻速率下的升溫曲線。PA6T/6I/6有2個(gè)明顯的熔融峰，低溫峰強(qiáng)度較小，高溫熔融峰強(qiáng)度則較大，分別對(duì)應(yīng)PA6T/6I/6的Tg和Tm，可以看出兩者位置隨冷卻速率的改變幾乎沒有偏移，對(duì)應(yīng)溫度相差無(wú)幾。這說明PA6T/6I/6的熔融行為不受冷卻速率的影響，熔融參數(shù)隨結(jié)晶溫度的改變基本不變。

圖4 PA6T/6I/6在不同冷卻速率下的升溫曲線Fig.4 Melting curves of PA6T/6I/6 at different cooling rates

2.3 PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

PA6T/6I/6的相對(duì)結(jié)晶度可用DSC曲線上某一溫度T至起始結(jié)晶溫度To的結(jié)晶峰面積和整個(gè)結(jié)晶峰的面積之比所求，可通過式（1）所表示：

式中X——相對(duì)結(jié)晶度，%

T∞——結(jié)晶完成溫度，℃

當(dāng)冷卻速率一定時(shí)，假設(shè)開始結(jié)晶時(shí)溫度對(duì)應(yīng)的時(shí)間為0，那么任意溫度都能確定唯一的對(duì)應(yīng)時(shí)間，式（2）表達(dá)了相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系。

式中t——結(jié)晶時(shí)間，min

φ——冷卻速率，℃/min

圖5為相對(duì)結(jié)晶度Xt與溫度T的關(guān)系。由圖可知，在不同冷卻速率下的結(jié)晶度曲線均為反S型，在結(jié)晶初期成核過程較為緩慢，結(jié)晶中期以晶體生長(zhǎng)為主，結(jié)晶度迅速增大，后期隨著晶體的長(zhǎng)大逐漸再次趨于平穩(wěn)。

圖5 相對(duì)結(jié)晶度Xt與結(jié)晶溫度T的關(guān)系Fig.5 Relationship between crystallinity Xtand crystallization temperature T

將溫度轉(zhuǎn)換為時(shí)間后得到圖6中的曲線，所有曲線均為S型，隨冷卻速率增大，結(jié)晶度曲線變窄，結(jié)晶完成時(shí)間縮短，在結(jié)晶后期曲線上升明顯減緩，原因是后期隨晶體尺寸的增大，晶體之間相互接觸形成晶界，阻礙延緩了晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，最終逐漸趨于平緩并停止結(jié)晶。

圖6 相對(duì)結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間T的關(guān)系Fig.6 Relationship between crystallinity Xtand crystallization time T

2.3.1 Jeziorny法分析

聚合物等溫結(jié)晶過程一般采用Avrami[18]方程處理，如式（3）所示。

式中Xt——某一時(shí)刻的結(jié)晶度，%

Zt——結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)

Zt反映了結(jié)晶速率的快慢，n值與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)，等于成核的時(shí)間維數(shù)與生長(zhǎng)的空間維數(shù)之和，均相成核n等于生長(zhǎng)維數(shù)加1，異相成核時(shí)間維數(shù)等于0，n值等于生長(zhǎng)維數(shù)。

對(duì)Avrami方程兩次取對(duì)數(shù)，可得式（4）

以lg[-lg（1-Xt）]為縱軸、lgt為橫軸作圖，斜率為Avrami指數(shù)n，Zt可通過截距求得。Avrami方程在描述非等溫結(jié)晶過程時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯偏差，尤其是在結(jié)晶后期。針對(duì)恒定冷卻速率的情況下，Jeziorny提出使用冷卻速率來校正結(jié)晶速率常數(shù)，通過式（5）對(duì)Avrami方程進(jìn)行修正。

式中Zc——非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

圖7為lg[-lg（1-Xt）]與lgt的關(guān)系曲線，可以看到在結(jié)晶前期的線性關(guān)系明顯，此階段成為主期結(jié)晶階段，證明Jezinory修正后對(duì)結(jié)晶前期較為適合，后面階段為次期結(jié)晶或二次結(jié)晶階段，次期結(jié)晶階段內(nèi)曲線斜率稍有變化，在結(jié)晶末期發(fā)生較大偏離，結(jié)晶速率迅速下降，這與結(jié)晶后期晶體之間的相互接觸、碰撞密切相關(guān)。表3列出了主期結(jié)晶階段的Avrami指數(shù)n1與結(jié)晶速率常數(shù)Zc1、次期結(jié)晶階段的Avrami指數(shù)n2與結(jié)晶速率常數(shù)Zc2、半結(jié)晶期等參數(shù)，由表可知隨冷卻速率的增大，半結(jié)晶期縮短，結(jié)晶速率常數(shù)增大，說明通過快速的冷卻可以加快結(jié)晶速率，縮短結(jié)晶過程。

圖7 PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶lg[-lg（1-Xt）]與lgt的關(guān)系曲線Fig.7 Plot of lg[-lg（1-Xt）]versus lgt for non-isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

表3 PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of non-isothermal crystallization of PA6T/6I/6

表3中在不同冷卻速率下Avrami指數(shù)n1穩(wěn)定在1.08～1.09之間，可以認(rèn)為此階段晶體生長(zhǎng)方式為異相成核，晶體呈一維針狀生長(zhǎng)，但在次期結(jié)晶階段生長(zhǎng)方式發(fā)生了變化，n2值在2.13～2.21左右，可以認(rèn)定晶體為二維片狀生長(zhǎng)方式。在結(jié)晶過程的最后斜率開始迅速增大，Avrami指數(shù)n甚至達(dá)到了5以上之間，并且n1和n2都為非整數(shù)，這說明實(shí)際結(jié)晶過程的成核和生長(zhǎng)方式更為復(fù)雜，可能發(fā)生均相成核與異相成核同時(shí)存在的情況。

2.3.2 Ozawa法分析

在描述非等溫結(jié)晶過程中Ozawa方程也是一種常用手段。Ozawa假設(shè)非等溫結(jié)晶過程是由無(wú)數(shù)個(gè)小的等溫結(jié)晶過程組成[19]，將Avrami方程修正后導(dǎo)出式（6）。

式中Xt——溫度T時(shí)的結(jié)晶度，%K（T）——?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)

m——Ozawa參數(shù)

將式（6）取兩次對(duì)數(shù)得到式（7）：

將lg[-lg（1-Xt）]對(duì) lgt作曲線得到圖8，可以看到結(jié)晶關(guān)系曲線并不是直線，而是鋸齒狀曲線，Ozawa指數(shù)有大幅度波動(dòng)，這說明Ozawa方程不適合描述PA/6T/6的非等溫結(jié)晶過程，實(shí)際上Ozawa方程在描述一些其他聚合物的結(jié)晶行為時(shí)也不適用，如PA66等。這可能是未考慮到二次結(jié)晶過程的影響，并且在相同溫度下不同冷卻速率的結(jié)晶度也不同，冷卻速率若相差較大那么選取點(diǎn)之間相差也會(huì)較大，對(duì)數(shù)據(jù)的選取也有一定困難，因此使用Ozawa方程描述仍有一定局限性。

2.3.3 莫志深法分析

莫志深等將Avrami方程與Ozawa方程聯(lián)合起來，得出一個(gè)新的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，如式（8）～（9）所示：

式中F（T）——冷卻函數(shù)

F（T）的物理意義為在某一溫度下在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度所需要的冷卻速率；a=n/m，n為Avrami指數(shù)，m為Ozawa指數(shù)。

圖9為lnφ與lnt的關(guān)系曲線，可以看出數(shù)據(jù)點(diǎn)間具有良好的線性關(guān)系。表4列出了不同結(jié)晶度下的冷卻函數(shù)F（T）和a值，a值幾乎沒有變化穩(wěn)定在0.89～0.90，說明Avrami指數(shù)n和Ozawa指數(shù)m之間存在著一定關(guān)系。隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大F（T）值逐漸增大，證明了在單位時(shí)間內(nèi)想要達(dá)到更高的結(jié)晶度則需要更高的冷卻速率。

圖9 PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶lnφ與lnt的關(guān)系曲線Fig.9 Plot of lnφ versus lnt for the non-isothermal crystallization process of PA6T/6I/6

表4 PA6T/6I/6在不同結(jié)晶度下的F（T）和a值Tab.4 Values of F（T）and a for PA6T/6I/6 at different crystallinity

2.4 非等溫結(jié)晶活化能

本文采用Kissinger方程計(jì)算PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶活化能（ΔE），表達(dá)式如式（10）所示：

式中φ——冷卻速率，℃/min

Tp——結(jié)晶峰溫度，℃

R——?dú)怏w常數(shù)

ΔE——非等溫結(jié)晶活化能，kJ/mol

以ln（φ/TP2）對(duì)1/TP作圖如圖10所示，擬合后通過斜率可得ΔE，最終求得PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶活化能為-297.17 kJ/mol。

圖10 PA6T/6I/6的ln（φ/Tp2）與1/Tp的關(guān)系曲線Fig.10 Plot of ln（φ/Tp2）versus 1/Tpfor PA6T/6I/6

3 結(jié)論

（1）采用成鹽、高溫溶液縮聚兩步法成功制備了半芳香族 PA6T/6I/6（PA6T/6I/6）。通過 FTIR、1HNMR對(duì)所制PA6T/6I/6進(jìn)行了分析，確定了分子結(jié)構(gòu)并計(jì)算得出PA6鏈段占比在30%左右，6I單元因?yàn)樘砑颖壤^小而無(wú)明顯的氫核磁吸收峰，而不同的鏈段的聚合物仍有待考究；

（2）所制PA6T/6I/6力學(xué)性能與PA6及PA66相比，因其引入了苯環(huán)提高了拉伸強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度，而抗沖擊性能因?yàn)榻Y(jié)晶度的減低沒有出現(xiàn)明顯下降。PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度隨冷卻速率的下降而下降，并且結(jié)晶區(qū)間向低溫區(qū)靠攏，而熔融行為基本不受冷卻速率的影響；

（3）利用Jezinory法分析了結(jié)晶過程，隨冷卻速率的增大，半結(jié)晶期減小，結(jié)晶速度加快；關(guān)系曲線表明結(jié)晶行為分為2個(gè)階段，主期結(jié)晶階段以一維生長(zhǎng)為主，次期結(jié)晶階段以二維生長(zhǎng)為主，Avrami指數(shù)均為非整數(shù)，結(jié)晶機(jī)理更加復(fù)雜，可能異相成核與均相成核同時(shí)存在；Ozawa方程所得線性關(guān)系并不明顯，可能是二次結(jié)晶的影響，結(jié)晶前后期的不同對(duì)點(diǎn)的選取產(chǎn)生了誤差；

（4）莫志深法處理后直線線性關(guān)系明顯，a值在0.89～0.90之間非常穩(wěn)定，基本不隨冷卻速率快慢而變化；F（T）值隨冷卻速率增大而增大，說明若要更高的結(jié)晶度則需要更快的冷卻速率。采用Kissinger方程計(jì)算了PA6T/6I/6的非等溫結(jié)晶活化能，擬合后線性關(guān)系良好，計(jì)算求得非等溫結(jié)晶活化能為-297.17 kJ/mol。