雙向拉伸溫度對濕法隔膜拉伸過程中相疇結構的影響

胡玉濤，王 磊，馬 克，宋紅芹，王 莉，柳 青，萬彩霞，孟令蒲

（1.樂凱膠片股份有限公司，河北省新能源膜材料技術創新中心，保定市新能源膜材料技術創新中心，河北 保定 071054；2.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，合肥 230029）

0 前言

隔膜[1]作為鋰離子電池的關鍵部件之一，一方面起到阻隔正負極材料以防止短路的作用，另一方面需要為鋰離子的遷移提供通道。隔膜質量好壞直接影響著鋰離子電池體系的內阻、循環壽命及安全性能等。常規使用的隔膜根據生產工藝的差異，分為干法單拉[2-4]、干法雙拉[5-7]和濕法隔膜[8-9]。相比于干法單拉和干法雙拉隔膜，濕法隔膜由于孔徑分布更均勻，雙向拉伸強度高、穿刺強度高等特性，在3C及動力鋰電池中的占比越來越高。尤其是在國家產業政策的支持下，受到新能源汽車強勁需求的推動，濕法隔膜的供貨量由2016年的10.9億平米飆升至2021年的78億平米，年復合增速超過40%，2022年的需求量更是達到了113.9億平米。隨著濕法隔膜需求量的增長，下游對隔膜性能的要求也逐步提升，這就需要對隔膜生產工藝進行更精準的調控。

濕法隔膜的生產工藝，相比于干法單拉和干法雙拉隔膜要復雜得多。濕法又稱為熱致相分離法[10-11]，首先將液態烴類與聚乙烯（PE）樹脂混合，經雙螺桿擠出機加熱熔融并混合均勻，形成均勻混合物，然后經過流延輥迅速降溫形成鑄片，此時發生相分離，形成初始相疇結構。再將鑄片加熱至熔點溫度附近，依次進行縱向拉伸和橫向拉伸，相疇進一步擴大。最后保溫一段時間，然后利用易揮發物質萃取掉液態烴類，此時形成相互貫通的微孔。再經過二次拉伸工藝，提升隔膜的力學強度。由此可見，濕法隔膜的制備是多維加工外場作用下，涉及到PE與液態烴類相疇結構、PE本身晶體結構等多尺度結構演化的動態連續過程。例如，僅僅雙向拉伸過程就涉及到MD、TD的拉伸速率、拉伸溫度及拉伸比6個工藝參數，掌握多維拉伸外場作用下濕法隔膜結構及性能演化規律是實現隔膜結構及性能精準調控的基礎。

關于濕法隔膜加工過程中微觀結構演化規律，部分科研人員已開展研究工作。例如，呂飛等[12]利用同步輻射X射線散射技術研究了濕法隔膜在MD拉伸過程中不同拉伸溫度與拉伸應變二維空間中的演化規律，發現濕法隔膜存在無周期性晶體排列結構、類似纖維狀晶體排列結構、纖維狀晶體排列結構、串晶結構4個加工窗口。萬彩霞等[9]利用高溫雙向拉伸設備研究了濕法隔膜在不同縱向、橫向拉伸比二維空間內結構形態，構建了MD、TD向拉伸比二維空間結構相圖。雖然之前對濕法隔膜的拉伸過程開展了研究工作，但是關于不同MD、TD拉伸溫度二維空間內濕法隔膜結構形態尚未見報道。作為一種高分子，PE分子鏈的可移動性主要受到溫度的影響[13-15]，尤其是濕法隔膜中，由于液態烴類等增塑劑的存在，鏈的流動性得到大大提高。在MD拉伸溫度、TD拉伸溫度耦合作用下濕法隔膜結構與物性如何變化尚未可知，同時又是掌握多維拉伸外場作用下濕法隔膜結構與性能演化規律不可或缺的一環。

綜上所述，本文通過系統改變MD、TD拉伸溫度，著重研究了雙向拉伸溫度的改變對濕法隔膜微觀結晶性能、相疇形態、孔徑和孔隙率的影響，旨在得到MD、TD拉伸溫度下濕法隔膜結構及性能的演化規律，為濕法隔膜結構及性能精準調控提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE原料，GUR4116，美國泰科納公司；

白油，68#，浙江正信石油科技有限公司；

抗氧劑，168與1010型抗氧劑混合物，混合比例為1∶1，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機組，AK26，南京科亞化工成套裝備有限公司；

高溫雙向拉伸裝置，實驗室自主設計搭建；

電子天平，ME104/02，梅特勒托利多科技有限公司；

超聲儀，BQS-100A，杭州寶珀超聲波科技有限公司；

鼓風干燥箱，9145A，上海善志儀器設備有限公司；

SEM，NEON 40 ESB CrossBeam，德國ZEISS公司；

DSC，Q2000，美國TA公司；

Gurley透氣度儀，No.4110N，美國葛萊爾公司；

泡點法膜孔徑分析儀，BSD-PB，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

實驗原料為重均分子量為60萬的PE和作為增塑劑和成孔劑的白油，它的主要成分為鏈長約19個碳原子的脂肪族鏈烴。首先將25%（質量分數，下同）的PE和75%的白油混合均勻，添加抗氧劑，其含量為PE質量的0.6%，再采用預熱釜，在100℃下對含有25%PE和75%白油的聚合物混合物進行預熱處理，形成均勻凝膠。然后，利用重力將預熱后的凝膠混合物送入220℃的雙螺桿擠出機組中形成均一熔體，經口模擠出至25℃的冷卻輥上以形成均勻的PE凝膠鑄片。為了控制冷卻輥溫溫度波動在±1℃，實驗中采用了一個水冷機組對冷卻輥進行控溫。最終得到的凝膠鑄片厚度在500 μm左右；

之后，PE凝膠鑄片被裁成尺寸為95 mm×95 mm的正方形以備雙向拉伸。在自制高溫雙向拉伸裝置上用氣動夾具將樣品夾持住送入拉伸裝置的加熱腔1中，經預熱3 min后，按照設定拉伸溫度沿MD對凝膠膜進行拉伸，之后在該拉伸狀態下保溫2 min，拉伸速率為50 mm/s，拉伸比為8。保持當前拉伸狀態冷卻至室溫后，然后再次送入加熱腔2中，經預熱3 min后，按照設定拉伸溫度沿TD進行拉伸，之后在雙向拉伸狀態下保溫2 min，拉伸速率為20 mm/s，拉伸比為8，然后保持拉伸狀態冷卻至室溫。實驗變量為MD與TD的拉伸溫度，參數設置見表1。最后，白油被正己烷萃取掉以進一步表征其相疇結構。

表1 MD和TD的拉伸溫度Tab.1 Longitudinal and transverse stretching temperature

1.4 性能測試與結構表征

薄膜形貌表征：利用SEM對萃取后PE多孔膜的表觀形貌進行表征。由于PE不導電，測試時需在PE多孔膜表面進行噴金處理，薄膜表面噴金厚度控制在1 nm左右，測試過程中SEM的加速電壓為3 kV；

孔徑測試：先將PE多孔膜用測試液體完全浸潤，然后以緩慢的速度增加進膜側氣體壓力，儀器記錄透過膜側氣體流量。通過對比多孔膜在干燥與浸潤狀態下壓力與氣體流量之間的關系曲線，按照一定的數學模型計算后獲得樣品的孔徑分布；

孔隙率計算：所有超高分子量聚乙烯（PEUHMW）多孔膜的孔隙率利用式（1）計算得到：

式中P——隔膜的孔隙率，%

m——隔膜的質量，g

t——隔膜的厚度，cm

S——隔膜的面積，cm2

ρ——PE的真實密度，g/cm3

透氣性測試：PE多孔膜的透氣性由Gurley透氣度儀依據ASTM D726標準測定，并以Gurley值來表示。Gurley值定義為100 mL的空氣在1.12 kPa壓力下透過特定面積（1平方英寸）薄膜所需要的時間。Gurley值越小，透氣性越好。

2 結果與討論

2.1 不同雙向拉伸溫度下的孔隙結構分析

對經不同MD、TD雙向拉伸溫度下制備的樣品，利用SEM測試其表觀形貌，結果如圖1所示，其中豎直方向為MD拉伸方向。從圖中可以看到，當MD拉伸溫度為80℃，TD拉伸溫度為100℃時，樣品表觀形貌由沿MD和TD方向均勻取向的PE納米纖維網絡組成，同時存在部分沿MD排列的纖維枝干。隨著TD拉伸溫度增大至110℃，纖維直徑減小，纖維間孔隙增大。當TD拉伸溫度增大至120℃時，PE發生部分熔融重結晶，形成串晶，纖維直徑變粗，PE纖維以串晶網絡形式存在。當MD拉伸溫度為90℃時，其隨TD拉伸溫度的變化趨勢與MD拉伸溫度80℃的情形類似，即TD拉伸溫度較低時，纖維較粗，同時存在部分沿MD取向的纖維枝干。隨著TD拉伸溫度增大至110℃，纖維直徑變細，纖維間孔隙增大。當TD拉伸溫度為120℃時，PE發生了熔融重結晶，形成串晶。當MD拉伸溫度為100℃和110℃，TD拉伸溫度≤110℃時，表觀形貌仍然為PE納米纖維網絡。而當TD拉伸溫度增大至120℃時，PE仍然發生熔融重結晶，但此時形成了更大的串晶，即shish-kebab結構。由此可見，PE孔隙結構演化主要受TD拉伸溫度的影響。當TD拉伸溫度較低時，纖維以撕裂的形式分離開來，故存在沿MD取向的纖維枝干。而當TD拉伸溫度較高時，此時晶體內部分子鏈的活動能力增強，能夠被拉伸出來，故更多的分子鏈被拉伸出來形成新的、細的纖維，纖維間距離增大，孔徑增大。而當TD拉伸溫度為120℃時，樣品內部發生熔融重結晶，生成了串晶。同時，串晶的形態受MD拉伸溫度的影響。當MD拉伸溫度≤90℃時，此時，經過MD拉伸后，會形成類纖維狀或纖維狀晶體[12]，在經過高溫TD拉伸后，形成串晶網絡結構。當MD拉伸溫度為100℃和110℃時，經MD拉伸后形成的是沿MD取向的串晶結構，該結構經過高溫TD拉伸之后，PE進一步熔融重結晶形成shish-kebab結構。

圖1 不同MD、TD拉伸溫度下樣品的表觀形貌Fig.1 The morphologies of samples under different MD and TD stretching temperature.

圖2為利用泡點法得到的不同MD、TD雙向拉伸溫度下樣品的孔徑。可以發現，樣品的孔徑主要受TD拉伸溫度的影響。當MD拉伸溫度為80℃和90℃時，隨著TD拉伸溫度由90℃升高至120℃，孔徑由15 nm增大至43 nm。而當MD拉伸溫度為100℃和110℃時，隨著TD拉伸溫度升高至110℃，孔徑同樣呈增大趨勢，由15 nm增大至36 nm。但當TD拉伸溫度繼續升高至120℃，其孔徑不再繼續增大，仍然為36 nm。這是因為該溫度下PE發生了更大程度的熔融重結晶，形成shishhebab結構，導致孔隙部分坍塌，故孔徑不再增大，這一點可以從表觀形貌看出。孔徑結果表明，當TD拉伸溫度≤110℃時，孔徑只受TD拉伸溫度的影響，與MD拉伸溫度基本無關。這主要是因為濕法隔膜在雙向拉伸過程中盡管首先經歷MD拉伸，形成沿高度取向的晶體結構，但是經過TD拉伸后，結構又重新進行取向排列，由之前的沿MD高度取向轉變為沿MD、TD均取向的雙取向結構。孔隙結構主要發生在TD拉伸過程中，將原始沿MD取向的分子鏈拉伸分離，便形成了孔隙，故孔隙結構基本只與TD拉伸溫度有關。

圖2 不同MD、TD拉伸溫度下樣品的孔徑Fig.2 The pore size of samples under different MD and TD stretching temperature

濕法隔膜由PE與成孔劑白油構成，在經過雙向拉伸之后，利用萃取劑將白油去除，原來白油存在的地方便形成了孔隙，故濕法隔膜的孔隙率主要由PE固含量決定。但是，拉伸溫度不同，也會對孔隙率造成影響。圖3是不同MD、TD拉伸溫度下樣品的孔隙率。可以發現，當TD拉伸溫度≤110℃時，隨著TD拉伸溫度的升高，孔隙率呈增大的趨勢；最小孔隙率出現在TD拉伸溫度為90℃。同時由于當MD拉伸溫度為80℃時，經縱拉后形成的是沿MD取向的類纖維狀晶體結構，此時在90℃下進行TD拉伸時，由于TD拉伸溫度偏低，不足以將分子鏈拉伸分離開來，故未能成功制備出樣品。此外當TD拉伸溫度為120℃時，由于發生了熔融重結晶，導致孔隙率下降。孔隙率結果表明，MD拉伸溫度對孔隙率的影響較小。綜合孔徑與孔隙率結果可以看出，當TD拉伸溫度較低時，在TD拉伸過程中，結構演化以纖維撕裂分離為主，此時不利于孔隙擴大和孔隙率提高；當TD拉伸溫度較高時，PE分子鏈能夠被拉伸出來形成新的晶體，在這過程中伴隨著孔隙擴大和孔隙率提高，即TD拉伸溫度高有利于相疇擴大。

圖3 不同MD、TD拉伸溫度下樣品的孔隙率Fig.3 The porosity of samples under different MD and TD stretching temperature

圖4為不同MD、TD拉伸溫度下的樣品透氣度。可以看出，雙向拉伸后樣品的透氣度同樣主要受TD拉伸溫度的影響：當MD拉伸溫度為80℃和90℃時，隨著TD拉伸溫度的升高，透氣度由150 s/100 mL逐漸降低至60 s/100 mL；當MD拉伸溫度≥100℃時，隨著TD拉伸溫度的升高，透氣度由90 s/100 mL稍微降低至60 s/100 mL。透氣度與隔膜樣品的厚度、孔隙率、孔徑等密切相關。圖5為透氣度與孔徑的關系圖，可以看出，透氣度與孔徑呈現良好的線性關系，隨著樣品孔徑的增大，透氣度線性下降，樣品透氣性能變好，說明本實驗中樣品透氣度的減小主要來自于孔徑的增大。

圖4 不同MD、TD拉伸溫度下樣品的透氣度Fig.4 The Gurley′s value of samples under different MD and TD stretching temperature

圖5 透氣度與孔徑的線性關系Fig.5 The linear relationship of Gurley′s value and pore size

2.2 不同雙向拉伸溫度下的微觀晶體結構分析

對于PE/白油兩相體系，拉伸溫度的改變不僅影響PE與白油之間相疇結構，即萃取后的孔隙結構。由于PE為結晶性聚合物，拉伸溫度的改變還會影響PE的結晶性能。表2是通過DSC表征得到的不同拉伸溫度下樣品的熔融焓及結晶度。可以看到，當TD拉伸溫度≤110℃時，無論MD拉伸溫度怎樣變化，整體結晶度均在17%左右，幾乎不受拉伸溫度的影響，而當TD拉伸溫度為120℃時，結晶度增大至20%以上，進一步表明在120℃進行TD拉伸時，PE發生了熔融重結晶。

表2 不同MD、TD拉伸溫度下樣品的熔融焓及結晶度Tab.2 Melting enthalpy and crystallinity of samples at different MD and TD stretching temperature

3 結論

（1）在TD拉伸溫度≤110℃時，濕法隔膜孔徑、孔隙率及透氣性只受TD拉伸溫度的影響，與MD拉伸溫度幾乎無關；

（2）在TD拉伸溫度為120℃時，濕法隔膜中PE發生熔融重結晶形成串晶，串晶形態受MD拉伸溫度的影響，當MD拉伸溫度≥100℃時，PE形成shish-kebab網絡結構，孔隙部分坍塌。