馬來酸酐接枝聚乙烯蠟微粉的制備工藝及其在粉末涂料中的應用研究

翟前超，劉光遠，王豐武，汪義輝，張忠潔，鄭德寶，陳祥迎**

（1.合肥工業大學化學與化工學院，合肥 230009；2.黃山貝諾科技有限公司，安徽 黃山 245999；3.安徽大學材料科學與工程學院，合肥 230601）

0 前言

粉末涂料是由聚合物、顏料和添加劑組成的一種新型的、不含溶劑的純固體粉末，具有無溶劑、無污染、節省能源和資源、涂抹強度高等優點[1]。其中，PEW具有硬度大、粒徑小、分散性好、耐磨性好等優點，因此其可廣泛應用于粉末涂料中[2]。PEW粉末涂料使用的樹脂是最常見的PEW，以此作為主體基料來制成薄膜[3]。然而，由于PEW本身不具極性，從而導致由其制備的粉末涂料附著力較差[4]。因此，需要對PEW進行接枝改性來增加極性，進而提高粉末涂料的附著力性能[5]。

目前，對PEW接枝的方法有熔融接枝法、固相接枝法和液相接枝法[6]。其中，熔融接枝法工藝簡單、可連續大量生產，但是該法反應溫度較高，要求溫度達到170 °C，并且反應產品呈粒狀，單體殘留不易除去[7]。固相接枝法反應溫度較低、反應過程易于控制，但是該方法所得產品接枝率較低，通常僅有1%左右，進而導致最終粉末涂料的附著力性能較低[8]。液相接枝法反應較為充分，接枝率較高，一般能達到3%～5%[9]。然而，所涉及的制備工藝通常僅限于單因素考察，而未采用正交試驗的方式。

因此，本工作通過液相接枝工藝制備了PEW-g-MAH微粉。重點在于通過設計正交試驗，優化實驗配方，得到最佳工藝條件。利用FTIR和LDPA對微粉進行結構表征，并對產物在粉末涂料中的附著力性能進行測定。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PEW，0320A，南京天詩新材料科技有限公司；

二甲苯（PX）、過氧化苯甲酰（BPO）、丙酮，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；

馬來酸酐（MAH），工業級，常州亞邦化學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

FTIR，Nicolet iS5，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

LDPA，MS2000，英國馬爾文儀器有限公司；

附著力測試儀，QFH-HG600，常州世速電子設備有限公司；

真空抽濾機，SHZ-Ⅲ，上海亞榮生化儀器廠；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9240A，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 樣品制備

首先，稱取一定量的PEW與二甲苯置于三口燒瓶中加熱；其次，待加熱至完全溶解后，依次加入適量的BPO與MAH；接著，反應一段時間后，將上述混合溶液緩慢加入到適量丙酮溶液中，使其析出沉淀；最后，通過過濾、干燥、研磨、篩分（200目）得到PEW-g-MAH微粉。

1.4 性能測試與結構表征

粒度按GB/T19077—2016進行測試，溶劑為乙醇[10]；

接枝率（GD）測試：首先，稱取1.5 g待測樣品于三口燒瓶中，加入100 mL二甲苯，加熱至120°C，待其完全溶解后繼續加熱1 h；然后趁熱將其倒入100 mL的丙酮溶液中，使其析出沉淀，對其抽濾，用丙酮溶液沖洗3～5次后置于50°C烘箱中干燥2～3 h；接著稱取0.5 g上述干燥后的樣品于三口燒瓶中，質量為M，加入100 mL的二甲苯加熱至120°C冷凝回流1 h，然后冷卻5 min，加入10 mL氫氧化鉀-乙醇溶液，再加熱回流15 min，向其中加入三滴酚酞指示劑。最后，用配置好的醋酸二甲苯溶液進行滴定，當溶液顏色由紅色轉變為無色時，記錄消耗酸的體積V1，按照同樣步驟稱取空白樣進行上述實驗操作，消耗酸的體積為V0[11-12]，按式（1）計算接枝率。

式中G——接枝率（g MAH/100 g接枝物），%

V0——空白樣滴定時消耗的醋酸-二甲苯溶液體積，mL

V1——純化后樣品滴定時消耗的醋酸-二甲苯溶液體積，mL

C——醋酸-二甲苯溶液濃度，mol/L

測得樣品接枝率后，再對上述產物進行紅外檢測，得到產物的FTIR譜圖；接著將譜圖中MAH特征吸收峰1 780～1 790 cm-1與亞甲基特征吸收峰720 cm-1之間的比值，與相應產物的接枝率通過Origin擬合出一條線性曲線，如圖1所示。之后的產物通過其自身的FTIR譜圖與上述擬合曲線即可得到其相應的接枝率[13-15]。

圖1 接枝率擬合曲線Fig.1 The fitting curve of grafting degree

附著力測定：首先，取長寬分別為50 mm、100 mm的鋼板，用乙醇徹底清洗鋼板，并用干凈的亞麻布對其擦拭，備用；其次，稱取3 g待測產品平鋪在上述鋼板上，放入120℃的烘箱中加熱10 min，冷卻5 min得待測樣板；接著，用多刃切割刀垂直于樣板表面，以20 mm/s的速度在樣板上切割成格陣圖形；最后，以均勻的速度拉出劃格器中所配用的膠帶，將該膠帶的中心點置于網格上方，用手指將其壓平。在貼上膠帶3 min后，以60°的角度平穩地撕離膠帶。實驗結果與表1進行對比，即可得出待測樣品的附著力結果[16]。

表1 附著力實驗結果分級Tab.1 Classification of adhesion test results

2 結果與討論

2.1 單因素影響

2.1.1 MAH含量對產物接枝率、接枝效率的影響

為了探究MAH含量對產物接枝率及接枝效率的影響，本實驗分別以MAH含量為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g進行平行實驗。此時，反應溫度為110°C，BPO含量為0.2 g，反應時間為5 h，實驗結果如圖2所示。可以看出，隨著MAH含量的增多，其微粉產物的接枝率呈增大的趨勢，接枝效率呈先增大再減小的趨勢，當MAH含量為0.6 g時，其接枝效率達到最大。究其原因，當MAH含量較低時，在反應過程中會迅速被引發劑引發，從而接枝到PEW主鏈上。隨著MAH含量的增加，反應過程中有更多的MAH受引發接枝到PEW主鏈上，接枝率與接枝效率也都隨之提高。然而，當MAH含量超過0.6 g時，沒有足夠的引發劑引發PEW主鏈，從而在其主鏈上也就沒有更多的活性接枝位點，進而導致該微粉產物的接枝率雖然有小幅度的增加，但是其接枝效率卻大幅度降低[17]。

圖2 不同MAH含量的產物接枝率對比圖Fig.2 Comparison of grafting degree for the products with different MAH content

2.1.2 反應溫度對產物接枝率、接枝效率的影響

反應溫度不僅會影響引發劑的分解速率，也會對PEW的溶解產生影響，因此選取合適的溫度是本實驗的關鍵之一。為了研究不同反應溫度對產物接枝率及接枝效率的影響，本實驗分別以溫度為80、90、100、110、120°C進行平行實驗，MAH含量為0.6 g、BPO含量為0.15 g、反應時間為5 h，實驗結果如圖3所示。可以看出，隨著反應溫度的升高，其微分產物的接枝率及接枝效率先升高再降低，當反應溫度達到110°C時，其微粉產物的接枝率及接枝效率達到最大。這是因為當反應的溫度較低時，BPO受熱分解的量較少，從而進攻PEW主鏈的自由基含量也較少，進而導致此時MAH的接枝率及接枝效率較低。當反應溫度逐漸升高時，BPO受熱分解量增多，自由基含量也增多，接枝率與接枝效率也隨之增大。但是，當反應溫度超過110°C時，BPO受熱迅速分解，MAH還未完全接枝到PEW主鏈，從而導致MAH的接枝率較低，接枝效率也隨之降低[18]。

圖3 不同反應溫度接枝產物的接枝率對比圖Fig.3 Comparison of grafting degree of the products with different reaction temperature

2.1.3 引發劑含量對產物接枝率、接枝效率的影響

引發劑的含量會直接影響反應過程中自由基的含量，進而影響MAH的接枝率，因此選取合適的引發劑含量對本實驗來說必不可少。為了探究引發劑BPO含量對產物接枝率、接枝效率的影響，本實驗分別以BPO的含量為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g進行平行實驗，保持MAH含量為0.6 g，反應溫度為110°C，反應時間為5 h，實驗結果如圖4所示。可以看出，隨著引發劑BPO含量的增加，MAH的接枝率及接枝效率呈先增大后減小的趨勢，當引發劑含量為0.15 g時，此時MAH的接枝率及接枝效率達到最大值。究其原因，當引發劑的含量較少時，此時，反應過程中引發劑含量也相對較低，所以MAH的接枝率較低。隨著引發劑含量的增多，自由基含量也隨之增多，從而MAH的接枝率也增大。當引發劑含量超過0.15 g時，自由基含量較多，MAH來不及接枝，從而會導致PEW主鏈交聯，凝膠含量增多，MAH接枝率降低[19]。

圖4 不同引發劑含量接枝產物的接枝率對比圖Fig.4 Comparison of grafting degree of the products with different initiator content

2.1.4 反應時間對產物接枝率、接枝效率的影響

反應時間對MAH接枝和引發劑進攻PEW主鏈都有一定的影響，所以選擇適當的反應時間不但能提高接枝效率，而且能夠提高實驗效率。為了研究反應時間對產物接枝率、接枝效率的影響，分別以2、3、4、5、6 h進行平行實驗，保持MAH 含量為0.6 g，BPO含量為0.15 g，反應溫度為110°C。如圖5所示，隨著反應時間的增加，MAH的接枝率呈先增大后減小的趨勢，當反應時間為5 h時，接枝率及接枝效率達到最大。當反應時間較短時，MAH還沒有與PEW進行充分的反應，隨著反應時間的增加，MAH的接枝反應過程也更加充分，但是當反應時間過長，交聯反應也越來越多，導致凝膠含量增加，接枝率降低[20]。

圖5 不同反應時間接枝產物的接枝率對比圖Fig.5 Comparison of grafting degree of the products with different reaction time

2.2 正交試驗

在單因素條件實驗的基礎上，進行4因素5水平的L16（45）正交試驗。以MAH含量、反應溫度、引發劑含量、反應時間為4因素，各因素下設立3個不同水平，進行接枝反應的正交試驗，其因素水平表如表2所示。正交試驗結果如表3所示。

表2 正交試驗因素水平表Tab.2 Factor level table of orthogonal tests

表3 正交試驗結果Tab.3 The results of orthogonal tests

根據L16（45）正交表設計正交試驗方案，考察指標為MAH的接枝效率，分析正交試驗的結果。通過橫向對比判定各因素對反應的影響程度；縱向對比可得出每個因素下的最優水平，具體結果如表3所示。

由表3中正交試驗與各因素的極差分析可知，各因素對接枝效率的顯著性影響依次為：反應溫度＞MAH含量＞引發劑含量＞反應時間。反應溫度因素中，正交試驗表中顯示k2＞k1＞k3，這說明最佳反應溫度為110°C；在MAH的量這一影響因素中，正交試驗表中k2＞k3＞k1，表明MAH含量為0.6 g時，接枝效率達到最高；在引發劑含量因素中，正交試驗表顯示的k3＞k2＞k1，因此，最佳的引發劑含量為0.2 g；在反應時間因素中，正交試驗表中k1＞k2＞k3，所以反應最佳時長為4 h。綜上所述，所確定的優化水平組合為B2A2C3D1，即反應溫度為110 °C，MAH含量為0.6 g，引發劑含量為0.2 g，反應時間為4 h。在此最佳實驗工藝條件下進行3組重復實驗，結果如表4所示，MAH的平均接枝效率為58.39%，平均接枝率為3.51%。

表4 重復實驗結果Tab.4 The results of reduplicate experiments

3 結果與討論

3.1 FTIR分析

按1.3所述實驗步驟，由正交試驗所得的最佳實驗工藝條件進行實驗，制備樣品。將純化后所得的樣品與未接枝的PEW進行FTIR測試，結果如圖6所示。可以看出，兩樣品在720 cm-1附近有較為顯著的吸收峰，這是亞甲基的特征吸收峰；純PEW在1 780～1 790 cm-1附近無吸收峰，純化后接枝樣品在1 780 cm-1附近有明顯的吸收峰，這是MAH的特征吸收峰[17]，這說明MAH在反應過程中成功接枝到PEW主鏈上。

圖6 純PEW與接枝PEW樣品的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of pure and grafted PEW samples

3.2 粒度分布表征

為了確定本實驗所得產品的粒徑大小，將最佳工藝條件所得樣品進行激光粒度檢測。此外，本實驗通過調控反應溶液與沉淀劑的滴加方式與順序來達到控制微粉產物粒徑的目的。結果表明，將反應溶液趁熱滴加至沉淀劑中，此時微粉產物的粒徑最小，此時該微粉產物的粒度分布如圖7所示。可以看出，該樣品的D（50）為 10.24 μm，D（90）為 22.62 μm，平均粒徑為15.54 μm。

圖7 接枝PEW樣品的粒度分布曲線Fig.7 The particle size distribution curve of the grafted PEW sample

3.3 SEM分析

為了探究本實驗所得微粉的微觀形貌與尺寸，對篩分后的樣品進行SEM分析，結果如圖8所示。圖8（a）為放大1 000倍下該樣品的照片，可以看出樣品基本呈現不規則的形貌，粒徑大小從主要分布在1～30 μm之間，這與圖7的粒度分布圖相吻合。圖8（b）為放大3 500倍下該樣品的照片，粒徑大小基本在10～20 μm之間，與粒度分布中D（50）為 10.24 μm，D（90）為22.62 μm，平均粒徑為15.54 μm近似一致。

圖8 接枝PEW樣品的SEM照片Fig.8 SEM images of the grafted PEW sample

3.4 工藝流程及機理分析

通過優化本實驗的操作流程以及對本實驗過程中接枝機理的探究，做出如圖9所示的示意圖。從圖9左半部分可以看出，該實驗流程工藝的第一步是利用PX將PEW溶解，升高溫度使其完全溶解在PX中；第二步，將MAH與BPO加入其中，使其充分地進行接枝反應；第三步，當接枝反應結束，將丙酮緩慢加入到此混合溶液中，使PEW重新析出沉淀；第四步，將析出沉淀后的混合溶液進行抽濾、干燥、研磨、篩分得到微粉成品。圖9的右半部分顯示的是實驗流程工藝中第二步接枝反應的反應機理。第一步，BPO受熱分解成具有較高活性的引發劑自由基；第二步，該高活性的引發劑自由基在反應過程中會進攻PEW大分子鏈，使PEW分子鏈上產生較多的高活性反應位點，生成PEW自由基和苯甲酸；第三步，MAH會接枝到PEW大分子鏈上的活性位點上，生成PEW-g-MAH自由基；最后，PEW-g-MAH自由基與反應中的PEW大分子反應生成PEW-g-MAH和PEW自由基[21-22]。

圖9 工藝流程及接枝機理示意圖Fig.9 The schematic diagrams of process and grafting mechanism

3.5 附著力性能測定

為了探究本實驗所得產品在粉末涂料中的應用效果，將本實驗最佳工藝條件下所得的產品進行附著力測定，平行測定3次取平均值，實驗結果如圖10所示。圖中試樣所制備的樣板切割邊緣完全平滑，并且無一處脫落，將附著力測定結果與表1進行對照，可得本實驗產品的附著力結果為0級。究其原因，純PEW本身不具備極性，因此其附著力性能較差。本實驗利用MAH接枝PEW，通過設計正交試驗，得到最佳工藝條件，以此工藝得到的微粉產品其接枝率及接枝效率達到最高，此時接枝率為3.51%、接枝效率為58.57%。同時，該微粉產品極性也達到最強，從而其附著力性能也達到最佳，即為0級，進而達到粉末涂料的涂敷要求[23]。

圖10 接枝PEW的樣品附著力測定結果Fig.10 The adhesion test results of the grafted PEW sample

4 結論

（1）通過單因素實驗以及正交試驗，確定本實驗的最佳工藝條件為：反應溫度為110°C，MAH含量為0.6 g，引發劑含量為0.2 g，反應時間為4 h。以此工藝條件所得的產品MAH的接枝效率為58.57%，接枝率為3.51%，平均粒徑為15.54 μm，附著力為0級；

（2）通過正交試驗分析，在本實驗中的4個平行因素中，對實驗產品接枝率的顯著性影響依次為：反應溫度＞MAH含量＞引發劑含量＞反應時間；

（3）以本實驗所得的最佳工藝條件制備粉末樣品，該樣品不但接枝率和附著力性能較高，而且產品呈白色，基本滿足粉末涂料的所有需求。