固化溫度對緩凝黏合劑固化時間和強度的影響

黃健偉

（中鐵十六局集團電氣化工程有限公司，北京 100018）

0 前言

緩黏結預應力技術通過緩黏結材料綜合了無黏結和有黏結預應力技術的優勢。緩凝黏合劑作為一種緩黏結材料，正以其優異的耐腐蝕性和強黏結性被廣泛研究應用[1-4]。緩凝黏合劑位于鋼絞線和護套之間，見圖1。

圖1 緩黏結預應力鋼絞線Fig.1 Retard-bonded prestressed steel strand

緩凝黏合劑在前期具有良好的流動性能，充分固化后，其抗壓強度可達50 MPa，抗彎強度可達20 MPa，黏結強度可達4 MPa，可滿足工程要求[5]。Sui等[6]報道了緩凝黏合劑固化程度對結構力傳遞機制的影響，當鋼絞線在張拉期內張拉，緩凝黏合劑的固化程度對預應力混凝土梁的開裂荷載影響較小，但對其極限抗彎強度影響較大，隨著緩凝黏合劑固化程度增加，緩黏結預應力混凝土梁的極限抗彎強度增大。但是，當鋼絞線在緩凝劑過度固化后（甚至完全固化后）張拉，預應力混凝土梁的極限抗彎強度更低，延性較差。在緩凝黏合劑張拉試用期內，吳轉琴等[7]試驗研究緩黏結鋼絞線的張拉性能，得到緩黏結預應力鋼絞線摩擦因數。熊小林等[8]提出了黏滯系數和緩黏結預應力筋的最佳張拉時間，得到適用于緩黏結預應力筋的預應力損失的計算公式。緩凝黏合劑完全固化后，學者們對緩黏結預應力混凝土梁的彎曲能力進行了試驗評估，結果表明，緩黏結預應力混凝土結構的工作性能與有黏結預應力混凝土結構相同[9-10]。緩黏結和有黏結預應力混凝土梁的混凝土裂縫計算結果相吻合[11-14]。

現行行業標準《緩黏結預應力鋼絞線專用黏合劑》JG/T 370—2012[5]中規定：緩凝黏合劑固化后拉伸剪切強度≥10 MPa、彎曲強度≥20 MPa、抗壓強度≥50 MPa，張拉試用期應適合于緩黏結預應力鋼絞線張拉。滿足以上條件是保證緩黏結預應力混凝土結構工程質量和結構性能的主要前提。目前關于固化溫度對緩凝黏合劑固化速率和強度影響的報道很少，這影響了其應用和發展。

本文對緩凝黏合劑在不同固化溫度下的固化速率和固化強度進行了試驗研究：包括邵氏硬度試驗、拉伸剪切強度試驗、抗折強度試驗和抗壓強度試驗，得到固化溫度對緩凝黏合劑固化時間和強度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

緩凝黏合劑，如表1所示為標準固化期分別為250天、150天和50天的3種緩凝黏合劑，中國建筑技術集團有限公司、北京寶維森新材料科技發展有限公司。

表1 3種緩凝黏合劑的試件數量Tab.1 Number of test pieces of three kinds of adhesives

1.2 主要設備及儀器

生化培養箱，SPX-250，中儀國科科技有限公司；

邵氏硬度計，TH210，北京時代山峰科技有限公司；

電子萬能試驗機，CL-20kN，揚州昌隆試驗機械有限公司；

微機電液伺服壓力試驗機，HYE-300，三思縱橫科技股份有限公司；

場發射電子顯微鏡，SU8020，日本日立公司。

1.3 樣品制備

緩凝黏合劑制備：緩凝黏合劑主要由環氧樹脂、固化劑、稀釋劑和填料組成。緩凝黏合劑的制備流程為：將環氧樹脂、固化劑和稀釋劑按比例加入容器中，然后將容器放入真空攪拌機中。在真空條件下攪拌15 min，轉速由0逐漸增加到300 r/min，停止攪拌后，再將填料倒入容器中，在真空條件下攪拌20 min，轉速繼續由0逐漸增加到300 r/min，停止攪拌后得到緩凝黏合劑，緩凝黏合劑質地均勻且無氣泡。分別配制表1中的3種不同緩凝黏合劑，并制備成硬度試件、拉伸剪切強度試件和抗折/抗壓強度試件。養護條件為25、45、65、85℃恒溫生化培養箱。

1.4 性能測試與結構表征

按照國際標準ISO 7619—1：2010第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）制備、測試邵氏硬度試樣，采用直徑80 mm、高10 mm的圓柱形培養皿，每個樣品的質量約30g。使用邵氏硬度計（TH210）定期測量樣品的邵氏硬度，直到邵氏硬度趨于穩定不再增加；

按照國際標ISO 4587：2003制作、測試單搭接拉伸剪切強度試樣，使用鋼82B 5420作為金屬基體，鋼片規格為100 mm×25 mm×1.6 mm，單搭接試樣中緩凝黏合劑的厚度約0.2 mm。使用電子萬能試驗機測試固化后試樣的拉伸剪切強度，加載速率為（45±10）N/s。測試5個樣品，取5個測試值的平均值作為最終的拉伸剪切強度值；

按照ISO 679—1—2010制作、測試抗壓強度試樣，樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。使用微機電液伺服壓力試驗機測試固化后試樣的抗折強度、抗壓強度，測量3個樣品，首先測量3個樣品的抗折強度，加載速率為（50±10）N/s，取3個測試值的平均值作為最終的抗折強度值；3個樣品折斷后變成6塊，然后分別測量6個樣品的抗壓強度，加載速率為（2 400±200）N/s，取6個測試值的平均值作為最終的抗壓強度值；

SEM分析：對抗折斷裂面進行2次噴金處理，加速電壓為5.00 kV。

1.5 試驗方法

考慮到緩黏結預應力鋼絞線用緩凝黏合劑周圍的溫度范圍為25～85℃，選擇25、45、65、85℃作為緩凝黏合劑的養護溫度。試驗研究不同養護溫度對緩凝黏合劑的固化速率以及拉伸剪切強度、抗壓強度和抗折強度的影響。

（1）將試樣1、試樣2和試樣3制作的所有試件均勻分配、分別放入25、45、65、85℃恒溫生化培養箱中養護。定期測試不同溫度養護的邵氏硬度：以25℃養護條件為標準，測量時先取出不同溫度養護的邵氏硬度試件在25℃條件下放置24 h，再進行邵氏硬度測量。定期測量記錄，直到邵氏硬度達到最大值后保持穩定不變。繪制試樣在不同固化溫度條件下的硬度隨時間的變化曲線，分析固化溫度對固化速率的影響；

（2）測試不同溫度養護下的強度：當不同溫度條件下所有邵氏硬度試樣達到最大值時，取出不同溫度條件下所有試樣的強度試件，在25℃條件下放置24 h后，測量試件的拉伸剪切強度、抗折強度和抗壓強度。繪制試樣在不同溫度條件下的拉伸剪切強度、抗折強度和抗壓強度隨溫度的變化曲線，分析固化溫度對強度的影響。

2 結果與討論

2.1 固化溫度對固化時間的影響

3種緩凝黏合劑試樣（試樣1、試樣2和試樣3）在不同固化溫度下的邵氏硬度隨時間的變化曲線如圖2所示。由圖可知，對于任一試樣，隨著固化時間的增加，邵氏硬度逐漸增加到80D，邵氏硬度與時間接近線性關系，邵氏硬度高于80D后增加緩慢直到最大值；曲線斜率表示固化速率，隨著溫度升高，曲線變陡，試樣的固化速率增加，固化時間縮短。相比于25℃，45℃溫度條件下的固化時間縮短約50%，特別是45℃以上，溫度每升高20℃，固化時間縮短約10%，見表2，說明緩凝黏合劑的固化反應對45℃以上的溫度較敏感。這是由于緩凝黏合劑中的固化劑存在一定的潛伏性，隨著溫度的升高，緩凝黏合劑中的分子鏈遷移率增加，從而縮短了緩凝黏合劑的固化時間。

圖2 緩凝黏合劑試樣在不同固化溫度下的硬度-時間變化曲線Fig.2 Hardness-time curve of adhesive samples at different curing temperature

表2 緩凝黏合劑試樣在不同固化溫度下的固化時間Tab.2 Curing time of adhesive samples at different curing temperature

2.2 固化溫度對強度的影響

固化后緩凝黏合劑的物理力學性能與固化時間、溫度等條件有很大關系。表3總結了3種試樣在不同固化溫度下測試的平均拉伸剪切強度、平均抗折強度、平均抗壓強度。由表可知，以25℃固化溫度下的強度為基準，隨著固化溫度的增加，試樣的拉伸剪切強度相接近，變化率在6%內，說明在25～85℃固化溫度范圍內緩凝黏合劑的拉伸剪切強度變化較小，見圖3。在荷載作用下，緩黏結預應力鋼絞線中緩凝黏合劑主要受剪切力的作用[4]，所以不同的固化溫度對緩黏結預應力鋼絞線的黏結錨固性幾乎沒有影響。玻璃化轉變溫度（Tg）是無定形固體在玻璃態和橡膠態之間發生轉變的溫度。是一種直接測量分子遷移率的方法，非晶態材料的分子遷移率隨著玻璃化過渡時間的延長而發生變化，不可避免地會對其力學性能產生變化。緩凝黏合劑的Tg為170℃（通過差示掃描熱量法測試），一般情況下，隨著溫度的升高，黏結強度降低，延性增加。固化溫度在Tg以下，很難說在什么溫度下拉伸剪切強度最高，因為有2個因素要考慮：延性和強度[15]。

圖3 緩凝黏合劑試樣的拉伸剪切強度、抗折強度和抗壓強度隨溫度的變化曲線Fig.3 Variation curve of tensile shear strength，flexural strength and compressive strength of adhesive samples with temperature

表3 緩凝黏合劑試樣的拉伸剪切強度、抗折強度和抗壓強度測試結果Tab.3 Test results of tensile shear strength，flexural strength and compressive strength of the adhesive samples

以25℃固化溫度下的強度為基準，隨著固化溫度的增加，試樣的抗折強度、抗壓強度不斷增加。抗折強度的增加率為6%～45%，抗壓強度的增加率為9%～50%，固化溫度在85℃時的強度最大，見圖4。故固化溫度對試樣的抗折強度和抗壓強度有明顯影響，增加固化溫度可提高緩凝黏合劑的剛性。許多研究也表明，固化溫度在低于Tg的范圍內，隨著溫度的升高，膠黏劑的力學性能提高[15-17]。這是因為隨著固化溫度的增加，交聯量增加，密度增加（或自由體積的減少）和短程結構的運動。

圖4 緩凝黏合劑試樣1的拉伸剪切測試斷裂面Fig.4 Tensile shear fracture surface of adhesive sample 1

相同固化溫度下，試樣1、試樣2和試樣3的固化時間依次縮短，對應的拉伸剪切強度、抗折強度和抗壓強度均依次增加，見圖3。試樣1、試樣2和試樣3的固化時間依次縮短是由于試樣中固化劑含量逐漸增加。固化劑含量越多，固化劑與環氧樹脂的交聯反應越快，固化時間越短，形成的三維網狀聚合物更加緊密，導致強度增加。所有試樣在不同固化溫度下的拉伸剪切強度均大于15 MPa、抗折強度均大于21 MPa、抗壓強度均大于64 MPa，滿足行業標準規定[18]。

2.3 緩凝黏合劑試件的斷裂面形態分析

緩凝黏合劑試樣的拉伸剪切強度試驗結束后，對試件的破壞模式進行了直觀評價。圖4給出了緩凝黏合劑試樣1的典型失效模式。黏合劑的失效發生在最大應力或應變集中的區域，并導致緩凝黏合劑裂開。在25℃和45℃固化條件下，失效模式為粘接失效；在65℃和85℃固化條件下，失效模式是接近粘接界面的部分內聚破壞（混合模式破壞）。緩凝黏合劑試樣抗折強度試驗結束后的斷裂面如圖5所示，斷裂面處出現大量氣泡，這些氣泡對緩凝黏合劑試件的抗拉強度產生消極影響。圖6為斷裂面的顯微照片，25℃時的斷口比85℃時的斷口有更多的應力白化現象。應力白化的變化是漸進的，如果將25～85℃條件下的所有斷裂面連續放置在一起，變化不會很明顯。應力白化區反映緩凝黏合劑試件斷裂截面的粗糙程度，應力白化區域越少，說明試件斷裂面越光滑。在緩凝黏合劑試件固化溫度85℃的條件下，其結構斷裂面相對光滑；固化溫度為25℃的條件下，環氧樹脂膠試件斷裂面內應力白化區域最多。隨著固化溫度的提升，環氧樹脂膠試件拉伸斷裂面光粗糙度下降，說明固化溫度的升高能增加緩凝黏合劑的抗折強度。

圖5 緩凝黏合劑試樣1的抗折強度測試斷裂面Fig.5 Flexural fracture surface of adhesive sample 1

圖6 緩凝黏合劑試樣1的抗折強度測試斷裂面顯微照片Fig.6 SEM of flexural fracture surface of adhesive sample 1

3 結論

（1）固化溫度越高，緩凝黏合劑固化速率越快，固化時間越短。以25℃為基準，45℃條件下的固化時間縮短約5%，45℃以上，溫度每升高20℃，固化時間縮短約10%。所以，緩凝黏合劑的固化反應對45℃以上的溫度較敏感。實際工程中可以通過加熱鋼絞線的方法來縮短緩凝黏合劑固化時間，加快結構投入運營；

（2）以25°C固化溫度下的強度為基準，隨著固化溫度的增加，緩凝黏合劑的拉伸剪切強度變化較小，變化率在6%內，固化溫度幾乎不影響緩凝黏合劑的拉伸剪切強度。隨著固化溫度的增加，緩凝黏合劑的抗折強度、抗壓強度不斷增加，抗折強度的增加率為6%～45%，抗壓強度的增加率為9%～50%。固化溫度對試樣的抗折強度和抗壓強度有明顯影響；

（3）在相同固化溫度下，3種緩凝黏合劑的強度不同。固化劑含量越多，固化時間越短，拉伸剪切強度、抗折強度和抗壓強度越大；

（4）冬季北方環境溫度較低，低溫環境下緩凝黏合劑的固化時間和強度還未詳細研究。需要進一步試驗研究緩凝黏合劑在25℃以下溫度的固化反應。