CO2在PPO和PS共混物中的溶解與擴散行為研究

喬世澤，郭夢浩，何亞東，信春玲

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

發(fā)泡塑料可視為一種填充了氣體的復(fù)合材料，它以樹脂為基質(zhì)，內(nèi)部富含眾多微孔氣泡[1]。泡沫塑料密度較小，具有隔熱、降噪隔聲、緩震等優(yōu)異性能，在工業(yè)、運輸業(yè)以及日常生活中應(yīng)用廣泛。發(fā)泡塑料在生產(chǎn)成型后，其密度可以減少幾倍到幾十倍并且保持良好的力學(xué)性能，減少了材料的使用量，節(jié)約了成本，改善了缺口沖擊強度和疲勞壽命[2]。其次，可以使用環(huán)境友好型發(fā)泡劑，當(dāng)前已經(jīng)被開發(fā)較為成熟的清潔發(fā)泡劑有CO2和N2氣體，這兩種發(fā)泡劑來源廣泛，價格便宜且不會對環(huán)境產(chǎn)生任何危害[3]。

PPO是世界五大通用工程塑料之一[4]，具有良好的阻燃性和耐高溫性，長期使用溫度范圍為-127～121℃[5]。但其加工性能和流動性能較差，耐沖擊性能不佳，為了改善其加工性能，通常可以與PS共混[6]，可以達到分子級相容[7]。為了改善其沖擊性能和實現(xiàn)材料的輕量化需求，可以通過微孔發(fā)泡技術(shù)進行處理，為了對PPO/PS進行合理的發(fā)泡工藝設(shè)計，測試出發(fā)泡劑在共混物中的溶解度和擴散系數(shù)，研究共混聚合物的組成對氣體溶解度的依賴性是十分有必要的。雖然許多學(xué)者曾報告了CO2在純PPO或PS中的溶解度，但在PPO/PS共混物中的溶解度卻鮮有報道，共混聚合物的組成對CO2在其中的溶解度的影響更不清楚，對擴散系數(shù)的研究尚未見到公開報道[8]。

本文采用質(zhì)量衰減分析法，研究在靜態(tài)條件下壓力、PPO/PS組成、溫度對CO2在PPO和PS共混物（MPPO）中溶解度和擴散系數(shù)的變化特性，建立溶解度和擴散系數(shù)與壓力、溫度的經(jīng)驗公式。為PPO發(fā)泡材料進入工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPO，LXN040，南通星辰合成材料有限公司；

PS，綠安525，江蘇綠安擎峰新材料有限公司；

CO2，純度為99.9%，北京順安奇特氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，ZSK25-WLE，W&P，德國Coperion公司；

鼓風(fēng)干燥箱，PF-25BT，佛山市華威風(fēng)機制造有限公司；

PLC程式控制模壓機，BP-8170-B-100T，寶品精密儀器有限公司；

高壓恒速泵，HSB-1，海安石油科研儀器公司；

高壓間歇發(fā)泡釜，BE100N，上海萊北科學(xué)儀器有限公司。

電子天平，METTLER TOLEDO，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；

HAAKE平板旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS III，德國HAAKE公司。

1.3 樣品制備

采用雙螺桿擠出機進行共混造粒，按照PPO粉料和PS粒料所占比例分別造出PPO（20）/PS（80）、PPO（30）/PS（70）、PPO（40）/PS（60）、PPO（50）/PS（50）的母粒，相應(yīng)記為 MPPO-20、MPPO-30、MPPO-40和MPPO-50。防止在加工過程中聚合物發(fā)生氧化，加入0.1%的抗氧劑1010，螺桿溫度設(shè)置為：一區(qū)為180℃、二區(qū)為200℃、三區(qū)為220℃，后續(xù)各段都設(shè)置為250 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min；將MPPO-20、MPPO-30、MPPO-40和MPPO-50放入鼓風(fēng)干燥箱進行烘干處理，溫度設(shè)置為120℃，干燥時間為6 h；

利用模壓機壓制樣片，模壓機200℃預(yù)熱，按照實驗室規(guī)定的儀器設(shè)備操作使用手冊按步驟進行操作，將干燥后的MPPO粒料放入1.5 mm深，邊長為10 mm×10 mm的方形模具中進行保溫，合模2 MPa、保壓5 min后取出，脫模取出樣片。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將MPPO片狀樣品稱重記為m0（mg），將高壓間歇發(fā)泡釜升溫至設(shè)定溫度，保溫一定時間后將樣品放入釜內(nèi)，通過注氣系統(tǒng)注入超臨界CO2進行保壓，使樣品完全飽和。飽和1 h后泄壓，立即將所得樣品放在電子天平上記錄樣品質(zhì)量m（tmg），記錄發(fā)泡樣品質(zhì)量隨時間的變化關(guān)系，分析CO2在物料中的解吸附過程，通過整理數(shù)據(jù)根據(jù)Fick擴散定律進行擬合，得到CO2在MPPO中的擴散系數(shù)和溶解度。

根據(jù)Fick擴散定律[9]，吸附與解吸附方程如式（1）所示：

式中Mt——時間t時CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)q，

M∞——聚合物材料對CO2氣體吸附達到最大值后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

L——聚合物厚度，m

D——擴散系數(shù)，m2/s

當(dāng)擴散時間比較短時，可以將式（1）進行簡化，在本實驗的情況下，F(xiàn)ick定律可以簡化成式（2）：

從式（2）中發(fā)現(xiàn)t1/2與CO2在MPPO中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)出線性關(guān)系，將所得數(shù)據(jù)進行作圖可以得到，已知樣品的初始厚度L（m），通過式（3）得到：

計算擴散系數(shù)D的大小進行數(shù)據(jù)分析，擬合所得直線與y軸的截距表示CO2在聚合物中的溶解度。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響CO2在MPPO中溶解度的因素

2.1.1 飽和溫度對溶解度的影響

如圖1所示為10 MPa壓力下，CO2在不同MPPO中的溶解度隨溫度的變化關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)CO2在不同MPPO中出現(xiàn)一致的規(guī)律，當(dāng)溫度上升時，MPPO中溶解的CO2量減少，變化規(guī)律呈現(xiàn)線性減小。這是因為當(dāng)溫度升高時，超臨界CO2氣體由于動能的增大，更容易從聚合物熔體中逃離出來，同時當(dāng)溫度升高時，MPPO的黏彈性和熔體強度也會下降，加上CO2的增塑作用，會使熔體不足以包裹足夠的超臨界CO2，使得熔體內(nèi)部的CO2溢出。

圖1 不同溫度下CO2在MPPO中的溶解度Fig.1 Solubility of CO2in MPPO at different temperature

在聚合物中，亨利常數(shù)主要是用來表征氣體在聚合中的溶解度。通過亨利常數(shù)可以將CO2溶解度和溫度、壓力聯(lián)系起來。亨利常數(shù)的計算采用式（4）[10]得到：

式中C——濃度百分?jǐn)?shù)，g gas/g聚合物

ρ——MPPO熔體的密度，kg∕m3

M——CO2的摩爾質(zhì)量0.044 kg/mol

范托夫方程[11]是有效用來表示CO2在MPPO中溶解度的關(guān)系表達式，如式（5）所示：

式中H0——標(biāo)準(zhǔn)溫度時的亨利常數(shù)，m3∕(kg·Pa)

ΔHsol——氣體溶解熱，J·mol

通過式（5）發(fā)現(xiàn)ln(H)與呈線性關(guān)系，溶解度測試結(jié)果帶入式（4）中計算出相應(yīng)壓力下的亨利常數(shù)，根據(jù)范托夫方程將ln(H)和進行線性擬合，得出亨利常數(shù)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式，如表1所示。

表1 不同組成MPPO的亨利常數(shù)表達式Tab.1 Henry′s constant expressions for different compositions of MPPO

圖2顯示了CO2在MPPO中溶解度實驗值與利用亨利常數(shù)公式計算值進行對比。從圖中發(fā)現(xiàn)CO2在MPPO中溶解度的實驗值和公式計算值在10 MPa時具有一致性，2條曲線幾乎重合在一起；隨著壓力的增大，實驗值與計算值出現(xiàn)了一定程度的偏差。這是由于實驗方法的局限性導(dǎo)致，本文采用質(zhì)量衰減法通過線性擬合得到CO2溶解度，在泄壓過程中，聚合物中的CO2會大量逃逸，導(dǎo)致實驗測得結(jié)果比實際值偏低，并且隨著壓力增高，CO2溶解量的增大會使聚合物的黏彈性降低，在泄壓時有更多氣體逃逸，導(dǎo)致與實際值的偏差增大。因此在一定的誤差范圍內(nèi)，通過亨利常數(shù)計算的CO2在MPPO中的溶解度具有可靠性。

圖2 CO2在MPPO中溶解度實驗值與公式計算值對比Fig.2 Comparison of experimental values of CO2solubility in MPPO with those calculated by Eq

利用亨利常數(shù)作為中間參數(shù)，將表1中得到的亨利常數(shù)表達式代入式（4）中，建立CO2在MPPO中溶解度與溫度和壓力的關(guān)系表達式，結(jié)果如表2所示。

表2 CO2溶解度與溫度、壓力的表達關(guān)系式Tab.2 Expressions of CO2solubility versus temperature and pressure

2.1.2 飽和壓力對溶解度的影響

圖3顯示在一定溫度下，CO2在不同組成MPPO中溶解度隨壓力的變化，結(jié)果顯示，當(dāng)壓力不斷增大時，CO2在不同組成MPPO中的溶解度均呈線性增加，這一結(jié)果符合亨利定律。這是因為在升高壓力的過程中，分子間的勢能會被增大，CO2進一步被壓縮，分子間的空隙減小，同時隨著CO2在MPPO中的溶解量進一步增大，CO2對MPPO的增塑作用更加顯著，聚合物的溶脹作用會使其體積增加，進一步促進了CO2的溶解，最終表現(xiàn)出CO2溶解度隨壓力的增加而增大。

圖3 不同壓力下CO2在MPPO中的溶解度Fig.3 Solubility of CO2in MPPO with different compositions at different pressure

2.1.3 PPO含量對溶解度的影響

從圖4中可以看出，在相同的溫度和壓力下，CO2溶解度會隨著PPO含量的增大而升高。并且可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度和壓力的增大，CO2在不同MPPO中的溶解度差距會變得更大。這與分子鏈段的結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)，PPO的分子結(jié)構(gòu)中含有O，致使CO2在其中的溶解度高，當(dāng)與PS共混后，兩者在分子級別上完全互溶，且隨著PPO含量的增加，CO2在MPPO中的溶解度會逐漸增大[8，12]。

圖4 不同壓力下CO2溶解度與PPO含量的關(guān)系Fig.4 Relationship between CO2solubility and PPO content under different pressure

2.2 MPPO的流變性能分析

如圖5所示，在測試溫度為220℃下，進行了平板旋轉(zhuǎn)流變的測試，結(jié)果顯示，不同MPPO的復(fù)數(shù)黏度隨著PPO含量的增加而升高，此外MPPO受剪切頻率的變化出現(xiàn)了典型的剪切變稀特性。在角速度較小時，熔體的復(fù)數(shù)黏度下降較慢，且隨著PPO含量的減少，平臺區(qū)的范圍越大；隨著頻率增大到一定程度后，熔體的復(fù)數(shù)黏度下降變快。同時也能得出PPO和PS共混后熔體的復(fù)數(shù)黏度與PPO的含量間有很高的相關(guān)性，隨著含量的逐漸增加，復(fù)數(shù)黏度的曲線也均勻地增加；隨著PPO含量的增加，tanδ=1的點逐漸向低頻區(qū)移動，說明隨著PPO含量的增加，物料會在較低的頻率下就顯示出固體特性，這與PPO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高等性能有關(guān)。

圖5 MPPO的動態(tài)流變掃描曲線Fig.5 Dynamic rheological scan of MPPO

2.3 CO2在MPPO中的擴散系數(shù)

2.3.1 飽和溫度對擴散系數(shù)的影響

圖6所示為不同溫度下CO2在MPPO-50中的擴散系數(shù)，明顯看出擴散系數(shù)隨著溫度的升高而增大，這符合聚合物中氣體擴散率的一般規(guī)律。這是因為隨著溫度的升高，MPPO的熔體彈性和黏性逐漸降低，同時CO2分子動能增大，擴散能力增強，從而導(dǎo)致擴散系數(shù)大幅提高。同時也發(fā)現(xiàn)，壓力增大所引起的擴散系數(shù)的增加要明顯小于由溫度引起的擴散系數(shù)的增大。

圖6 不同壓力下MPPO-50在各溫度下的擴散系數(shù)Fig.6 Diffusion coefficient values of MPPO-50 at different temperature under different pressure

參考相關(guān)文獻，溫度對于超臨界氣體在聚合物熔體中擴散系數(shù)D的影響可以用式（6）來進行表達[13]：

觀察式（6）發(fā)現(xiàn)，在通用氣體常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)溫度是已知的前提下，可將式（6）簡化為式（7）：

式中D0、A——與溫度有關(guān)的參數(shù)

T——發(fā)泡溫度，℃

將式（7）兩端取對數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，lnD與1/T成線性關(guān)系。利用本實驗中得到的數(shù)據(jù)，采用待定系數(shù)的方法求解出方程（7）中的參數(shù)，從而得到氣體在聚合物熔體中的擴散系數(shù)隨溫度的變化，如表3所示。

表3 MPPO-50在不同壓力下的擴散系數(shù)方程式Tab.3 Equation of diffusion coefficient of MPPO-50 at different pressure

2.3.2 飽和壓力對擴散系數(shù)的影響

如圖7所示，當(dāng)壓力不斷增大時，CO2的擴散系數(shù)在溫度低時增長緩慢，高溫時增長變快。這是因為CO2增塑作用的影響，CO2的增塑會使MPPO的自由體積增大，自由體積的增加有利于氣體通過擴散作用進入MPPO熔體，從而使擴散系數(shù)隨之增大。隨著壓力的增大，CO2溶解度逐漸增大，從而使增塑作用逐漸增強，所以擴散系數(shù)隨之增大。可以看出在140、150、160℃時，MPPO-50隨著壓力增大，擴散系數(shù)增加緩慢。原因是低溫時受制于熔體黏彈性的限制，擴散緩慢，一旦到達一定溫度后，突破了熔體黏彈性的影響，擴散系數(shù)便快速增大。

圖7 不同壓力下CO2在各溫度下的MPPO中的擴散系數(shù)Fig.7 Diffusion coefficients of CO2in MPPO at different temperature under different pressure

2.3.3 PPO含量對擴散系數(shù)的影響

如圖8所示為不同壓力下，擴散系數(shù)隨PPO含量的變化關(guān)系曲線，可以看出，在一定溫度和壓力下，隨著PPO含量的增大，CO2在MPPO聚合物中的擴散系數(shù)隨之減小，在低含量時減小較快，高含量時趨于平緩。這是由于PPO作用的原因，在低含量時，CO2主要突破PS聚合物壁壘向外擴散，而當(dāng)PPO含量逐漸增加，CO2主要突破PPO聚合物壁向外擴散。因PPO擁有更高的黏彈性和穩(wěn)定性，所以擴散系數(shù)會隨著PPO含量的增加而快速減小，當(dāng)?shù)竭_一定含量后，CO2以PPO為突破主導(dǎo)后，繼續(xù)增大PPO含量，擴散系數(shù)的減小便不再快速，而變?yōu)榫徛陆怠?/p>

圖8 擴散系數(shù)隨PPO含量的變化曲線Fig.8 Variation of diffusion coefficient with PPO content

3 結(jié)論

（1）CO2在MPPO中的溶解度會隨著溫度的升高而減小，隨著壓力和PPO含量的增加而增加；

（2）利用亨利常數(shù)為中間參數(shù)，建立了CO2溶解度與溫度、壓力的直接方程關(guān)系；擬合得到擴散系數(shù)與溫度的相關(guān)表達公式；

（3）MPPO的擴散系數(shù)會隨著溫度的升高而增大，隨著飽和壓力的增大而增大，隨著PPO含量的增加而減小，這與MPPO的流變性能密切相關(guān)。