高溫內(nèi)壓環(huán)境下聚乙烯燃?xì)夤艿览匣阅茉u價研究

王志剛，楊 波*，曾 辰，李 智，鄧健怡

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣州 510663；2.湘潭大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

0 前言

聚乙烯燃?xì)夤艿雷鳛楝F(xiàn)代城市的“生命線”，目前已成為城市中低壓燃?xì)夤芫W(wǎng)的主要輸配方式。聚乙烯燃?xì)夤艿赖氖褂脡勖话銥?0年，其中耐慢速裂紋擴(kuò)展性能（SCG）優(yōu)越的耐開裂型PE100（PE100-RC）甚至可以超過100年，而實(shí)際運(yùn)行過程中，由于持續(xù)受到溫度、濕度、壓力和土壤酸堿度等復(fù)雜環(huán)境的影響，導(dǎo)致管道因加速老化而提前失效。因此，研究準(zhǔn)確的抗老化性能評價方法，是保障在役聚乙烯燃?xì)夤艿腊踩\(yùn)行的重要技術(shù)支撐。Dorner等對中密度聚乙烯（PE-MD）進(jìn)行了5 000 h的靜液壓試驗，研究老化前后聚乙烯管材的結(jié)晶與再結(jié)晶過程[1]；Maria等利用靜液壓試驗分別對PE80和PE100管材進(jìn)行老化，發(fā)現(xiàn)紅外光譜分析（IR）、高效液相色譜分析（HPLC）和氣相色譜分析（GC）等測試結(jié)果與OIT表現(xiàn)出較好的一致性[2]；Viebke等對PE-MD進(jìn)行老化處理，研究了管道在Stage III階段的破壞機(jī)理[3]；畢大芝等以烘箱老化為研究對象，通過熔體流動速率（MFR）和DSC研究了高密度聚乙烯（PE-HD）的烘箱老化特性，并且量化了MFR的變化規(guī)律[4]；蘭惠清等采用最大斷裂點(diǎn)載荷表征承壓條件下聚乙烯管道老化性能變化規(guī)律[5]；代軍等利用氙燈對PE-HD、線性低密度聚乙烯（PELLD）和線性中密度聚乙烯（PE-LD）分別進(jìn)行光老化處理，通過三點(diǎn)彎曲試驗測試三者彎曲強(qiáng)度的變化規(guī)律[6]；劉亞平等對PE-HD乙烯進(jìn)行了3年的戶外自然老化，分別考察了不同氣候環(huán)境下的老化情況，并利用缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率等力學(xué)性能對聚乙烯材料的老化特性進(jìn)行表征[7]。

目前，聚乙烯燃?xì)夤艿览匣^程加速模擬主要是通過單一變量的控制，而實(shí)際運(yùn)行過程中的管道老化過程往往受到復(fù)雜環(huán)境的綜合作用。本文通過建立高溫、高濕和內(nèi)壓條件下的老化試驗環(huán)境，對聚乙烯管道進(jìn)行長期老化試驗，并通過DSC、TG、FTIR和拉伸試驗等微觀、宏觀表征試驗，研究高溫、高濕和內(nèi)壓狀態(tài)下，PE-HD管道的老化性能變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)PE-HD管道復(fù)雜環(huán)境下的老化性能評價。

1 評價原理

聚乙烯燃?xì)夤艿罒嵫趵匣侵覆牧戏肿优c環(huán)境中的氧反應(yīng)而發(fā)生老化降解的過程，該過程主要是依據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。自由基反應(yīng)機(jī)理是一種小分子碳?xì)浠衔锏臒嵫醴磻?yīng)，聚乙烯材料作為一種簡單單體聚合的高聚物，由碳?xì)滏I（CH2）構(gòu)成，結(jié)構(gòu)易受外界條件影響而發(fā)生改變，其熱氧化反應(yīng)和小分子碳?xì)浠衔锏臒嵫趸磻?yīng)基本一致，符合自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。其反應(yīng)過程包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個過程，并且是典型的自動催化反應(yīng)過程，如圖1所示。由初級產(chǎn)物過氧化氫分解生成游離基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，具體反應(yīng)過程見式（1）～（3）。

圖1 聚乙烯材料熱氧老化降解原理圖Fig.1 The thermal oxygen aging scheme of PE material

如式（4）所示，根據(jù)Arrhenius模型可知，聚乙烯材料的老化速率K同時受溫度T和活化能Ea的影響：

式中K——老化速率，常數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)，kJ/（mol·K）

T——熱力學(xué)溫度，K

A——頻率因子，常數(shù)

Ea——分子活化能，kJ/mol

由式（4）可知，聚乙烯材料老化反應(yīng)過程的老化速率K同時受到溫度T和活化能Ea的影響，溫度T越高，則聚乙烯材料的老化速率K越大；而分子活化能Ea越大的老化反應(yīng)，溫度T升高的速度增加越快，間接促進(jìn)了聚乙烯材料老化速度的提升。一般情況下，聚乙烯材料發(fā)生熱氧降解的引發(fā)階段比較困難，主要是由于該階段的反應(yīng)活化能Ea最高，但是隨著溫度T的持續(xù)作用，材料分子的活化能Ea逐漸降低，材料熱氧反應(yīng)開始被引發(fā)，此時聚乙烯材料的自由基鏈迅速增長，生成的氫過氧化物作為聚乙烯材料熱氧老化降解最核心的中間產(chǎn)物，其反應(yīng)速度將直接決定整個聚合物材料熱氧老化的速度。因此，溫度T是影響聚乙烯燃?xì)夤懿牧习l(fā)生熱氧老化反應(yīng)快慢的關(guān)鍵外部因素。

2 老化試驗系統(tǒng)

老化試驗系統(tǒng)采用德國IPT Technology公司生產(chǎn)的IPT-V1721靜液壓試驗系統(tǒng)，如圖2（a）所示，該系統(tǒng)可獨(dú)立控制試驗溫度和壓力大小。試驗條件為恒溫T=80℃、恒壓p=1.1 MPa水浴環(huán)境，通過將制備聚乙烯管道試樣[圖2（b）]置于恒溫水槽中進(jìn)行高溫、高濕和內(nèi)壓環(huán)境下老化試驗，老化時間分別為0、165、500、1 000 h，詳見表1。

表1 老化試驗條件Tab.1 The aging test condition

圖2 熱氧老化試驗系統(tǒng)圖及制備的聚乙烯管道試樣Fig.2 The thermal oxygen aging test system diagram and prepared PE pipe samples

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC分析

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的NETZSCH-200F3型DSC，根據(jù)GB/T 17391—1998，對不同老化時間（0、165、500、1 000 h）的聚乙烯試樣進(jìn)行DSC試驗，測試不同老化時間，聚乙烯管道試樣的氧化誘導(dǎo)時間（等溫OIT），分析試樣的抗氧劑消耗量的變化規(guī)律。試驗條件設(shè)定：升溫速率為20℃/min，最高溫度選擇為200℃，氮?dú)狻⒀鯕饬髁繛?0 mL/min，每組試樣進(jìn)行3次獨(dú)立試驗，計算結(jié)果取平均值。圖3為聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣不同老化時間的DSC曲線，表2為利用切線法測量的不同老化時間聚乙烯管試樣內(nèi)、外壁的平均等溫-------OIT結(jié)果。

圖3 聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣不同老化時間的DSC曲線Fig.3 DSC curves of inner and outer wall samples of PE pipe with different aging time

表2 聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣不同老化時間的平均等溫結(jié)果Tab.2 The average isothermalresults of inner and outer wall samples of PE pipe with different aging time

表2 聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣不同老化時間的平均等溫結(jié)果Tab.2 The average isothermalresults of inner and outer wall samples of PE pipe with different aging time

樣品編號 平均等溫-------OIT/min 1# 2# 3# 4#老化時間/h 0 165 500 1 000管外壁118.05 109.41 103.21 101.38管內(nèi)壁116.49 105.57 100.89 95.58

圖4為聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣不同老化時間的等溫OIT變化趨勢圖。由圖可知，在恒溫、恒壓水浴環(huán)境下，隨著老化時間的增加，聚乙烯管內(nèi)、外壁的等溫OIT都呈一階指數(shù)冪的趨勢縮短，并且老化時間在0～500 h時間段的下降速率大于500～1 000 h時間段。說明聚乙烯管材料的熱氧老化反應(yīng)在前期比較劇烈，老化現(xiàn)象更加明顯，主要是因為在老化初期，聚乙烯材料分子在高溫環(huán)境中與氧發(fā)生熱氧反應(yīng)，使得管材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，支鏈增多；而后期由于材料表面的氧化作用逐漸趨于飽和，氧氣無法繼續(xù)滲入，導(dǎo)致老化作用減緩。此外，對比相同老化時間，聚乙烯管內(nèi)壁的等溫OIT衰減速度明顯大于管外壁，分析其原因主要是由于聚乙烯材料發(fā)生熱氧降解過程中往往會同時伴有斷鏈和交聯(lián)，在持續(xù)內(nèi)壓的作用下，會加速聚乙烯材料分子的斷鏈反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)聚乙烯管材料的老化進(jìn)程，根據(jù)黏彈性材料的力學(xué)分布，聚乙烯管道在承受內(nèi)壓作用時，管內(nèi)壁承受的壓力要遠(yuǎn)大于管外壁（約2.5倍左右），因此造成了管內(nèi)壁的老化速度大于外壁。DSC試驗結(jié)果表明，影響聚乙烯材料老化速度的外部因素除了溫度外，壓力也是重要的影響因素之一。

圖4 聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣不同老化時間的OIT變化趨勢Fig.4 OIT change trend of inner and outer wall samples of PE pipe with different aging time

3.2 TG分析

利用德國Netzsch公司生產(chǎn)的NETZSCH-STA449 F3型TG，對不同老化時間（0、165、500、1000h）的聚乙烯試樣進(jìn)行TG試驗，測試試樣的熱分解溫度Ts，分析不同老化時間，聚乙烯試樣的熱穩(wěn)定性變化規(guī)律。試驗條件設(shè)定：升溫速率為10℃/min，試驗溫度為30～600℃，保護(hù)氣體為N2，獲得相同升溫速率下的TG試驗曲線，每組試樣進(jìn)行3次獨(dú)立試驗，計算結(jié)果取平均值。圖5為T=80℃，p=1.1MPa水浴環(huán)境下，聚乙烯管外壁試樣不同老化時間的Ts曲線。

圖5 聚乙烯管外壁試樣不同老化時間的Ts曲線Fig.5 Tscurves of outer wall samples of PE pipe with different aging time

表3為計算得到的不同老化時間聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣平均熱分解溫度結(jié)果。如圖6所示為不同老化時間，聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣的Ts變化趨勢圖，通過進(jìn)行曲線擬合可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化時間的增加，聚乙烯管材料內(nèi)、外壁Ts的變化趨勢與等溫OIT結(jié)果相近，同樣呈一階指數(shù)冪的趨勢降低，并且管內(nèi)壁的衰減速度依然大于管外壁，當(dāng)老化時間為0～500 h時，聚乙烯管內(nèi)、外壁的衰減量分別為0.72%和0.66%；當(dāng)老化時間為500～1 000 h時，聚乙烯管內(nèi)、外壁的衰減量分別為0.49%和0.036%。試驗結(jié)果表明，在溫度和內(nèi)壓共同作用下，隨著老化時間增加，聚乙烯管材料發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性能下降。綜合DSC和TG試驗結(jié)果證明，等溫OIT和Ts結(jié)果可同時用于表征聚乙烯材料的老化性能表征，等溫OIT越長，Ts越高，則說明聚乙烯材料的老化程度越低，管道的運(yùn)行狀態(tài)更健康。

表3 聚乙烯管內(nèi)、外壁不同老化時間的平均熱分解溫度結(jié)果Tab.3 The average thermal decomposition temperatureresults of inner and outer walls of PE pipes with different aging time

表3 聚乙烯管內(nèi)、外壁不同老化時間的平均熱分解溫度結(jié)果Tab.3 The average thermal decomposition temperatureresults of inner and outer walls of PE pipes with different aging time

樣品編號 試驗參數(shù)-1# 2#3#80 ℃，1.1 MPa，水4#老化時間/h 0 165 500 1 000 Ts/℃管外壁479.15 479.17 476.00 475.83管內(nèi)壁479.10 479.05 475.67 473.33

圖6 聚乙烯管內(nèi)、外壁不同老化時間的Ts變化趨勢Fig.6 Tschange trend of inner and outer walls of PE pipe with different aging time

3.3 FTIR分析

利用德國布魯克公司生產(chǎn)的BRUKER-ALPHA型FTIR測試儀，對不同老化時間（0、165、500、1 000 h）的聚乙烯試樣進(jìn)行FTIR試驗，分析不同老化時間時，聚乙烯試樣的分子官能團(tuán)組成。試驗條件設(shè)定：用刀片從管材暴露表面切取薄片狀試樣，對不同老化程度的試樣表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)掃描。圖7為T=80℃、p=1.1 MPa水浴環(huán)境下，聚乙烯管試樣不同老化時間的FTIR譜圖。

圖7 聚乙烯管試樣不同老化時間的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of PE pipe samples with different aging time

由圖7可知，不同老化時間聚乙烯管試樣都顯示出C—H伸縮（2 900 cm-1），CH2變形彎曲（1 460 cm-1）和CH搖擺彎曲（717 cm-1），這是聚乙烯材料分子的主要峰。而當(dāng)老化時間高于165 h時，聚乙烯管內(nèi)、外壁試樣在1 680～1 780 cm-1附近產(chǎn)生了羧基官能團(tuán)的C=O鍵；在3 200～3 400 cm-1處產(chǎn)生了羥基官能團(tuán)的O—H鍵，這些含氧基團(tuán)的出現(xiàn)說明碳?xì)浠衔铮–—C，C—H）局部由于熱降解而在PE管材樣品表面發(fā)生老化。并且隨著老化時間的增加，羰基帶的面積逐漸增大，這表明管材表面的老化程度不斷加深。

為了更直觀表征不同老化時間聚乙烯管材料老化性能變化，通過定義羰基指數(shù)CI來定量分析不同老化時間聚乙烯管材料的羰基帶（1 680～1 780 cm-1）的變化趨勢，如式（5）所示，計算結(jié)果見表4。由表4可知，隨著老化時間的增加，聚乙烯管內(nèi)、外壁材料的羰基指數(shù)不斷增大，表明管材表面不斷發(fā)生氧化作用，從而產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，管材發(fā)生老化。

表4 聚乙烯管材內(nèi)、外壁不同老化時間羰基指數(shù)CI結(jié)果Tab.4 The carbonyl index CI results of inner and outer walls of PE pipe with different aging time

式中CI——羰基指數(shù)

A1720——羰基吸收峰的面積

A2900——碳鏈中亞甲基的伸縮振動峰

3.4 拉伸試驗分析

采用德國Zwick公司生產(chǎn)的Zwick/Roell Test Xpert Ⅱ型電子萬能試驗機(jī)對不同老化時間（0、165、500、1 000 h）的聚乙烯試樣進(jìn)行拉伸試驗，計算試樣的斷裂伸長率，拉伸試驗參考GB/T 8804.3—2003《熱塑性塑料管材拉伸性能測定第3部分聚烯烴管材》，拉伸速率為50 mm/min。圖8為T=80℃、p=1.1 MPa水浴環(huán)境下，聚乙烯管試樣不同老化時間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表5為對應(yīng)的斷裂伸長率結(jié)果。圖9為聚乙烯管試樣不同老化時間斷裂伸長率變化趨勢圖，可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化時間的增加，聚乙烯管試樣的斷裂伸長率逐漸降低，說明隨著老化時間增加，聚乙烯材料分子發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，使得材料的塑性降低，管道逐漸變脆，當(dāng)老化時間為1 000 h時，管材料試樣的斷裂伸長率下降了20.70%，按照標(biāo)準(zhǔn)要求，雖然此時該管道仍處于合格階段，但是按照擬合關(guān)系計算，材料斷裂伸長率低于360%的老化時間為2 038.52 h。意味著，當(dāng)老化時間超過2 038.52 h時，該型號管道的老化程度已達(dá)到管道不合格臨界點(diǎn)。因此，試驗結(jié)果進(jìn)一步說明聚乙烯燃?xì)夤艿赖臒嵫趵匣^程，直接影響管道的力學(xué)性能。

圖8 聚乙烯管試樣不同老化時間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 The stress-strain curves of PE pipe samples with different aging time

表5 聚乙烯管試樣不同老化時間的斷裂伸長率結(jié)果Tab.5 The elongation at break of PE pipe samples with different aging time

圖9 聚乙烯管試樣不同老化時間的斷裂伸長率變化趨勢Fig.9 The elongation at break change trend of PE pipe samples with different aging time

4 結(jié)論

（1）隨著老化時間的增加，聚乙烯燃?xì)夤軆?nèi)壁的老化速度大于管外壁，證實(shí)了除溫度因素影響外，持續(xù)內(nèi)壓也是加速聚乙烯燃?xì)夤艿览匣M(jìn)程的主要外部因素；

（2）聚乙烯燃?xì)夤艿罒嵫趵匣^程中，材料分子中會逐漸出現(xiàn)羧基和羥基等含氧官能團(tuán)，符合自由基反應(yīng)過程；

（3）聚乙烯燃?xì)夤艿腊l(fā)生熱氧降解反應(yīng)的過程中，材料韌性會逐漸降低，從而導(dǎo)致管道抵抗慢速裂紋擴(kuò)展（耐SCG）的能力減弱，直接影響管道的在役使用壽命。