核電用聚四氟乙烯密封件老化狀態(tài)研究及使用壽命預(yù)測

吳 昆，樊亞勤，沈 倩，苗 壯，周 城

（1.中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司，江蘇 太倉 215400；2.中廣核三角洲（太倉）檢測技術(shù)有限公司，江蘇 太倉 215400）

0 前言

核電能源作為非化石能源的重要組成部分，具有綠色、低碳、能量密度高等優(yōu)異特性，發(fā)展核能對改善大氣質(zhì)量、應(yīng)對氣候變化、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)等具有重大意義，因此核電近年來得到了巨大發(fā)展[1]，而核電的快速發(fā)展也使高性能密封件在核電廠中得到了廣泛應(yīng)用，其中自身具有安全性高、穩(wěn)定性好的高分子材料深受青睞[2-4]。

PTFE是一種具有優(yōu)良特性的高分子材料，由于自身獨特的耐高低溫、摩擦系數(shù)低以及自潤滑等特性，其廣泛應(yīng)用于高溫、高壓、腐蝕性強等核電特殊領(lǐng)域的密封方面[5-9]。然而核電廠工作環(huán)境復(fù)雜嚴(yán)苛，密封件在使用過程中長期受到溫度、輻射、腐蝕性汽液等因素破壞，PTFE密封件材料的性能會隨著時間的推移而漸漸變差，失去密封效果，而這可能會造成嚴(yán)重的安全事故。因此，研究PTFE密封材料的老化狀態(tài)及其壽命評估在核電站安全運行中具有十分重要的借鑒及指導(dǎo)意義。近些年來，研究人員對PTFE材料或產(chǎn)品的老化狀態(tài)進(jìn)行了許多深入研究分析[10-12]，然而這些FTFE老化研究都還只是簡單分析其老化后特性，關(guān)于PTFE老化壽命評估研究還停留在基礎(chǔ)階段，隨著PT-FE密封件材料在核電各個方面的快速應(yīng)用，研究其材料熱氧老化狀態(tài)及壽命預(yù)測變得至關(guān)重要。

本文基于上述研究，通過模擬實際使用條件，通過人工加速老化實驗裝置，對PTFE進(jìn)行高溫人工加速老化實驗。通過FTIR光譜以及TG分析，研究了老化對PTFE分子結(jié)構(gòu)，熱性能的影響規(guī)律；通過熱老化以及熱失重壽命評估方法建立了2種壽命預(yù)測模型，預(yù)測了在不同使用條件下PTFE的有效壽命，并評估了2種壽命預(yù)測模型的優(yōu)劣。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE樹脂粉料，粒度為150目，中廣核高新核材集團有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫老化試驗箱，CREE-6009F，東莞市科銳儀器科技有限公司；

SEM，Phenom Pro，荷蘭 Phenom-world B.V.公司；

FTIR，F(xiàn)TIR-850，德國布魯克公司；

TG，TG 209 F3，德國耐馳公司；

電子萬能試驗機，ETM-A，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

首先將PTFE樹脂粉末在50 MPa（冷壓）下制成2～3 mm厚的片材，然后300℃下在平板硫化儀上制備啞鈴條形試樣（75 mm×4 mm×1 mm），將制備好的樣條分別在285、300、315℃老化箱內(nèi)老化，取出不同時間段的樣品進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用FTIR進(jìn)行測試，反射法，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～600 cm-1；

拉伸性能測試：采用萬能試驗機進(jìn)行拉伸強度與斷裂伸長率測試，樣品選用5型啞鈴片，標(biāo)距為25 mm，拉伸速率為50 mm/min；

TG分析：取約10 mg樣品置于鋁坩堝中，在氮氣氛圍下測試，溫度升至650℃，升溫速率為20℃/min；取約10 mg樣品置于鋁坩堝中，在空氣氛圍下測試，溫度升至650℃，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化性能分析

2.1.1 FTIR分析

在PTFE中，CF2（F—C—F）是分子鏈中的基本單元。從圖1的FTIR中可以看到，1 200、1 145 cm-1處的吸收峰最強，分別對應(yīng)于CF2基團的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。637、625 cm-1處的吸收峰則歸屬于PTFE中CF2的彎曲振動[13]。分析發(fā)現(xiàn)，隨著老化時間的增大，老化產(chǎn)物未出現(xiàn)新的振動峰，并且峰值變換不大，表明材料具有優(yōu)異的耐熱氧性能，這是由于PTFE分子鍵中C—F鍵能高，性能穩(wěn)定，不易被空氣中的氧所取代[14]。此外通過局部放大處理可以看到，隨著老化時間的增加，1 200、1 145 cm-1處的吸收峰頻率出現(xiàn)了明顯的紅移，這主要是因為PTFE分子結(jié)構(gòu)中的螺旋狀扭曲鏈對老化變化高度敏感，老化會破壞PTFE分子的螺旋狀扭曲鏈結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，隨著老化時間的延長，會進(jìn)一步破壞這種分子結(jié)構(gòu)，加劇紅移。

圖1 不同老化時間下樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of samples with varied aging time

2.1.2 TG分析

PTFE在氮氣氛圍中的TG曲線（20℃/min）如圖2所示。未老化的PTFE在較低溫度下分解非常緩慢，當(dāng)溫度超過500℃后，失重速率迅速增長，這是由于當(dāng)溫度足夠高時，較弱的C—C鍵會先斷裂，通過解壓縮反應(yīng)產(chǎn)生自由基并形成PTFE單體，這些小分子在氣相中蒸發(fā)，從而降低了樣品的質(zhì)量，當(dāng)超過600℃時，基本降解完全，殘?zhí)柯蕿榱鉡15-16]。其中可以看到PTFE具有較高的熱降解起始溫度（T5%）為533.3℃，這表明PTFE自身具有較好的熱穩(wěn)定性。隨著老化時間的增加，材料的熱性能先提升后降低，詳細(xì)來說，當(dāng)老化時間小于6 d時，材料的T5%明顯增大，表明材料的熱性能得到了改善，這可能由于適當(dāng)時間的熱老化有利于增加材料的交聯(lián)程度，提升耐熱性。當(dāng)老化時間大于6 d時，隨著老化時間增加，PTFE的T5%開始逐漸下降，材料的熱性能變差，材料老化18 d后可以清晰看到1個顯著下降，之后隨著老化時間的增加，TG曲線變化不大。

圖2 不同老化時間下樣品的TG曲線Fig.2 TG curves of samples with different aging time

2.1.3 拉伸性能分析

圖3為PTFE材料的力學(xué)性能與老化時間的關(guān)系，可以看到，隨著老化時間的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率不斷下降，這是因為PTFE材料分子鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生氧化降解，生長出大量單晶及新晶體，破壞了材料內(nèi)部規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，并且老化時間越長，這種破壞越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致樣品的斷裂伸長率和拉伸強度不斷下降[17]。與斷裂伸長率相比，材料的拉伸強度更容易受到老化影響，性能下降幅度更大，在老化初期（18 d）拉伸強度就下降了30%，并且PTFE的拉伸強度在老化45 d后降到50%以下，說明PTFE材料已經(jīng)達(dá)到壽命終止。

圖3 不同老化時間下材料的拉伸強度與斷裂伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of the materials at different aging time

2.1.4 SEM分析

圖4為PTFE在310℃下不同老化時間后的表面形貌，可以看到，未老化PTFE表面較光滑，材料老化后，表面出現(xiàn)明顯的孔痕（紅色箭頭標(biāo)記），隨著老化時間延長，孔洞數(shù)量增加，孔徑明顯增大，表明材料基本結(jié)構(gòu)被破壞，這是由于長時間的高溫老化會導(dǎo)致材料分子鏈扭曲變形，發(fā)生斷裂，從而造成孔洞的出現(xiàn)及增大，而這種破壞會進(jìn)一步惡化材料的力學(xué)性能。

圖4 不同老化時間下PTFE的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of PTFE at different aging time

2.2 老化機理分析

PTFE在受到熱氧老化以后，其內(nèi)部部分分子鏈扭曲變形，持續(xù)老化會加劇分子鏈變形，直至斷裂，詳細(xì)示意圖見圖5。詳細(xì)來說，未老化PTFE分子鏈規(guī)整，當(dāng)老化進(jìn)行中，受到熱氧的影響，自身分子鏈會發(fā)生偏移，進(jìn)一步產(chǎn)生扭曲變形，導(dǎo)致材料FTIR光譜出現(xiàn)紅移。隨著老化時間增加，分子鏈扭曲變形不斷加深，直至斷裂分解，宏觀表現(xiàn)為在材料表面形成大大小小的孔洞，這些孔洞的形成影響材料的力學(xué)性能。當(dāng)施加一定的力時材料容易從孔洞處斷裂，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，隨著老化進(jìn)行，以上過程重復(fù)發(fā)生，最終導(dǎo)致材料失效。

圖5 不同老化時間下PTFE分子鏈的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Molecular chain structure of PTFE at different aging time

2.3 使用壽命預(yù)測

2.3.1 熱老化壽命預(yù)測

塑料制品在使用過程中逐漸老化，性能變差，最終失去使用價值。通過自然使用來確定塑料制品的使用周期，得到的數(shù)據(jù)真實可靠，但試驗周期太長，一般要幾年的時間甚至更長，可操作性不強。熱老化壽命預(yù)測基于時溫等效原理，即升高溫度與延長觀察時間對物理性能的影響是等效的，利用該原理，在較高的溫度下測試聚合物的老化壽命，通過確定人工氣候加速試驗與自然大氣暴露試驗之間的變換系數(shù)，建立熱老化壽命方程，以簡單的人工試驗結(jié)果就可推斷使用壽命。相較于自然使用求出壽命，熱老化壽命預(yù)測方法用時短，方法簡單，能夠較為準(zhǔn)確地推算出材料的真實壽命，是最為常用的預(yù)測塑料壽命的方法。此方法是Dakin于1948年提出，利用阿累尼烏斯公式來推算塑料的使用壽命，首先選取塑料某一性能變化的臨界值X，然后在臨界值X以下，建立使用時間t與溫度T之間的關(guān)系式[18]，如式（1）所示，然后通過熱老化試驗測出臨界老化溫度對應(yīng)老化時間，帶入式（1），建立lgt與1/T的關(guān)系圖，進(jìn)行擬合直線求出關(guān)系式，最后導(dǎo)入工作溫度即可求出PTFE的使用壽命。

式中b——擬合直線斜率

a——縱截距

根據(jù)GB/T 20028—2005中規(guī)定當(dāng)材料的性能損失率達(dá)到50%時，定義為材料失效[19]。拉伸測試結(jié)果表明，熱老化對材料的拉伸強度影響較大，因此我們采用PTFE試樣的拉伸強度作為壽命評估指標(biāo)，臨界值選取為原始數(shù)值的50%，按力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)所得到的PTFE樣品初始拉伸強度為34.5 MPa，根據(jù)實際需要可知，當(dāng)拉伸強度下降到初始值的50%時，PTFE制品被判定失效，即17.25 MPa為拉伸強度的臨界值。通過檢測選定3個老化試驗溫度下（315、300、285℃）不同老化時間下PTFE的拉伸強度，得到如表1所示的拉伸強度與老化時間和溫度的關(guān)系。

利用插入法，可計算出3個老化溫度下斷裂強度的50%對應(yīng)的老化終點時間分別為333.22 d（285℃）、99.74 d（300℃）、44.36 d（315℃）。進(jìn)行擬合見圖6，如式（2）可以得到壽命預(yù)測曲線：

在控制農(nóng)業(yè)污染方面，要采取工程措施和非工程措施相結(jié)合的辦法，積極發(fā)展噴灌、滴灌、微灌等節(jié)水灌溉設(shè)施，大力推廣符合農(nóng)藝要求的化肥深施、淺濕灌溉，盡量減少帶有農(nóng)藥、化肥的農(nóng)田污水進(jìn)入河道；在控制工業(yè)污染方面，對排放污水的工廠企業(yè)要落實治污措施，污水達(dá)標(biāo)方能排入河道，對排污問題嚴(yán)重的工廠企業(yè)要限期整改，確實無能力治理的必須及時關(guān)閉；各地必須充分考慮水資源的承載能力，做到工廠企業(yè)和污水處理設(shè)施同時規(guī)劃，同時設(shè)計，同時建設(shè)；在農(nóng)村居民生活污水方面，要加快收集和處理設(shè)施建設(shè)，特別是對集中居住區(qū)及畜禽養(yǎng)殖場的生產(chǎn)、生活廢水加快截污、處理，杜絕直接排放入河。

圖6 壽命預(yù)測曲線Fig.6 Life prediction curve

表1 樣品加速老化期間的拉伸強度Tab.1 Tensile strength of samples during accelerated aging

從中可以計算出不同工作溫度下的使用壽命，見表2。當(dāng)工作溫度為230℃時，使用壽命為65年，當(dāng)工作溫度為250℃時，使用壽命為12.2年，即便當(dāng)工作溫度為280℃時，使用壽命也有1.2年，這表明PTFE材料耐熱氧老化性能極其優(yōu)良。

表2 不同工作溫度下的工作壽命Tab.2 Working life at different working temperature

2.3.2 TG壽命預(yù)測

TG壽命評估法基于材料實際運行老化過程與材料在空氣中的熱降解行為存在呈正相關(guān)關(guān)系，即在空氣氛圍中熱降解5%（壽命終止指標(biāo)）時的活化能等效于實際老化中活化能，采用熱重法測定動力學(xué)參數(shù)，求取活化能，然后利用阿倫尼烏斯壽命公式建立壽命預(yù)測方程，即可預(yù)測材料在特定溫度下的壽命。該方法具有操作簡單快捷、所需試樣量少等優(yōu)勢，但由于熱失重降解與實際老化過程存在差異，造成TG壽命評估法的準(zhǔn)確性受到質(zhì)疑，本文采用TG壽命評估法，通過比較兩者模型方式下材料的使用壽命，考察TG熱壽命法在PTFE材料上的適用性。根據(jù)測試結(jié)果數(shù)據(jù)，參照ASTM E1877-00標(biāo)準(zhǔn)，以失重5%為壽命終止指標(biāo)，建立熱失重壽命模型，方程如式（3）所示：

式中ti——失重5%時的預(yù)估壽命，min

E——反應(yīng)活化能，J/mol

R——氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

β——升溫速率，℃/min

a——積分常數(shù)，由ASTM E1641-07中可查得。

其中，E可以通過ASTM E1641-07標(biāo)準(zhǔn)中公式方法求解得到[20]，見公式（4）。通過TG 測定PTFE在不同升溫速率下失重5%時的溫度，見圖7及表3。通過幾點擬合出lgβ/（1/T）比值，然后帶入公式即可求出活化能E。

圖7 FTFE在不同升溫速率下的TG曲線Fig.7 TG curves of FTFE at different heating rates

表3 不同升溫速率下失重5%時的溫度Tab.3 Temperature of 5% thermogravimetric loss of FTFE at different heating rates

式中 b——常數(shù)，0.457

結(jié)果如圖8所示，根據(jù)直線斜率計算出活化能E，結(jié)果為179.28 kJ/mol，擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.998 1。然后求出E/RT數(shù)值，對應(yīng)查到a值，求解過程如下：β為5℃/min時，T5%=634.3 K，E=179.28 kJ/mol，求出E/RT=27.18，然后通過ASTM E1641-07標(biāo)準(zhǔn)查得a為14.702 7。將上述結(jié)果代入式（3）中，即得PTFE的熱壽命方程，見式（5）。

圖8 PTFE在5%熱失重下的lgβ與（1/T）的線性關(guān)系Fig.8 Linear relationship between lgβ of PTFE and（1/T）under 5% thermal weight loss

然后通過TG熱壽命方程計算出不同溫度下PTFE的使用壽命，與熱老化壽命預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表4。

表4 不同工作溫度下的工作壽命Tab.4 Working life at different working temperature

當(dāng)工作溫度為230℃時，通過TG法推算出的使用壽命達(dá)到了66年，與熱老化壽命推算法求得的壽命預(yù)測結(jié)果（65年）基本一致，隨著使用溫度的增加，誤差進(jìn)一步縮小，這表明簡單易行的TG法非常適合應(yīng)用于推算PTFE材料的使用壽命。

3 結(jié)論

（1）在不同老化溫度FTIR譜圖中可以看到，老化產(chǎn)物未出現(xiàn)新的振動峰，并且峰值變化不大，這表明PTFE材料具有優(yōu)異的耐熱氧性能，這是由于PTFE分子鍵中C—F鍵能高，性能穩(wěn)定，不易被空氣中的氧所取代，但老化會破壞PTFE分子的螺旋狀扭曲鏈結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；

（2）適當(dāng)?shù)臒崂匣瘯嵘齈TFE的熱穩(wěn)定性，隨著老化時間的延長，材料的熱穩(wěn)定性能變差，SEM顯示老化過后材料表面出現(xiàn)了明顯的孔痕，隨著老化時間增加，孔洞的個數(shù)以及大小都明顯增大，這是導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降的主要原因；

（3）建立了2種壽命評估模型，利用熱老化壽命推算法推算出工作溫度為230℃時，使用壽命為65年，而通過TG法推算出的使用壽命達(dá)到了66年，兩者基本一致，并且隨著使用溫度的增加，誤差進(jìn)一步縮小，這表明與熱老化壽命推算法相比，TG法能夠方便快捷有效推算出PTFE材料的使用壽命。