食品接觸法規(guī)對(duì)PBS發(fā)展的影響淺析

姚 逸，張爾杰，盧昌利，王超軍，焦 建，曾祥斌

（1.珠海金發(fā)生物材料有限公司，廣東 珠海 519050；2.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510520）

1 食品接觸材料與法規(guī)

1.1 食品接觸材料

食品是人類社會(huì)日常運(yùn)轉(zhuǎn)的必需品，而食品健康則關(guān)系著社會(huì)發(fā)展與人類健康。隨著人們食品安全意識(shí)的日益提高，食品接觸材料的使用安全受到了廣泛關(guān)注[1]。據(jù)報(bào)道，因食品接觸材料含有有害物質(zhì)造成的安全事件屢見(jiàn)不鮮，如紫砂煲事件、熒光爆米花桶事件、豆?jié){機(jī)潤(rùn)滑油泄露事件、氧化鈣干燥劑爆炸事件。

食品接觸材料是指一類在使用過(guò)程中可能與食品發(fā)生直接或間接接觸的材料，在餐廚用品、食品包裝以及食品容器等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。食品接觸材料在與食品接觸的過(guò)程中，可能會(huì)改變食品的色相、氣味和味道，甚至可能會(huì)釋放出有害的化學(xué)物質(zhì)，這種化學(xué)物質(zhì)一旦遷移到食品中被人類食用，將造成十分嚴(yán)重的后果。食品接觸材料的使用安全不容忽視，提升食品接觸材料的性能將是提高食品使用安全性的關(guān)鍵因素[2-3]。

食品接觸材料被應(yīng)用在諸多行業(yè)，包括塑料、陶瓷、紙制品和金屬，表1展示了食品接觸材料在不同行業(yè)中的風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源。

表1 食品接觸材料在不同行業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源Tab.1 Risk sources of food contact materials in different industries

1.2 食品接觸法規(guī)

塑料是一種利用加成聚合或縮合聚合反應(yīng)生產(chǎn)的大分子聚合物，由合成樹(shù)脂和各類添加劑組成，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于加工以及生產(chǎn)成本低，塑料的使用遍布人類生活的各個(gè)方面，包括食品接觸領(lǐng)域。

食品接觸材料的使用風(fēng)險(xiǎn)引起了人們的高度重視，如表2所示，各國(guó)家、地區(qū)近年來(lái)陸續(xù)頒布了食品接觸法規(guī)與測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[4-5]，其中法規(guī)包括規(guī)范所有食品接觸材料的框架性法規(guī)與針對(duì)食品接觸塑料材料與制品的專項(xiàng)法規(guī)，這些法規(guī)對(duì)食品接觸塑料材料中的可能遷移物質(zhì)種類做出了明確規(guī)范，對(duì)遷移含量提出了明確限制要求。

表2 國(guó)內(nèi)外塑料材料的食品接觸法規(guī)與測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Food contact regulations and test standards of plastic materials at home and abroad

1.2.1 歐盟

歐盟是中國(guó)對(duì)外貿(mào)易最重要的合作伙伴，中國(guó)每年約1/3的食品接觸材料與制品銷往歐盟。2004年，歐盟頒布了食品接觸材料的框架性法規(guī)（EC）No 1935/2004《關(guān)于擬與食品接觸的材料和制品暨廢除80/590/EEC和89/109/EEC指令》[6]和（EC）No 2023/2006《關(guān)于擬與食品接觸的材料和制品的良好生產(chǎn)規(guī)范》，對(duì)食品接觸材料及制品的范圍、要求及評(píng)估機(jī)構(gòu)等提出了明確的通用安全要求。

2011年，歐盟通過(guò)了關(guān)于塑料材料與制品的專項(xiàng)法規(guī)（EC）No 10/2011《食品接觸塑料及制品條例》[7-8]，該條例進(jìn)一步增加了監(jiān)管范疇，同時(shí)也將部分塑料制品特別是多層復(fù)合塑料列入法規(guī)中，并提出食品接觸塑料材料的食品模擬物質(zhì)與遷移試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[9-11]。

如表3所示，6種食品類型分別對(duì)應(yīng)不同的食品模擬物，這些食品模擬物與對(duì)應(yīng)的食品具有相似的特性，被用于替代食品進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而掌握某種塑料材料對(duì)于不同食品類型的食品接觸性能。

表3 不同食品類型的食品模擬物Tab.3 Food simulants of different food types

如表4所示，通過(guò)采用不同的時(shí)間與溫度進(jìn)行模擬測(cè)試，模擬9種日常使用時(shí)可預(yù)見(jiàn)到的食品接觸條件。此外，（EC）No 10/2011對(duì)重點(diǎn)管控物質(zhì)做出了嚴(yán)格的限量要求，其技術(shù)要求規(guī)定塑料材料與制品向食品中所遷移物質(zhì)的全面遷移量（OML）不得超過(guò)10 mg/dm2，接觸嬰幼兒食品的塑料材料與制品全面遷移量則不得超過(guò) 60 mg/kg[12]。

表4 不同食品接觸條件的模擬測(cè)試條件Tab.4 Simulation test conditions of different food contact conditions

此外，歐盟對(duì)食品接觸材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)也作出明文規(guī)定。BS EN 1186系列標(biāo)準(zhǔn)提出塑料材料與制品在不同條件下、與不同物質(zhì)接觸后的全面遷移量測(cè)試方法，BS EN 13130系列標(biāo)準(zhǔn)明確了不同食品或食品模擬物中限定物質(zhì)含量的測(cè)試方法。

歐盟各成員國(guó)不僅要遵守歐盟頒布的食品接觸法規(guī)體系，還有權(quán)制定符合自身國(guó)情的法規(guī)，因此，出口到歐盟的食品接觸產(chǎn)品不僅要滿足歐盟法規(guī)的要求，還需要考慮各成員國(guó)的相關(guān)法規(guī)或指令。如德國(guó)頒布《食品與日用品管理法》（LFGB），禁止含有危害人體健康或影響食品氣味或味道的物質(zhì)由材料遷移至食品中，禁止使用任何含有有毒材料的日用品。此外，德國(guó)還出臺(tái)了消費(fèi)品條例Bed Ggst V，作為L(zhǎng)FGB的實(shí)施性法規(guī)，對(duì)食品和日用品行業(yè)的食品接觸材料設(shè)定了許可物質(zhì)目錄和禁止物質(zhì)目錄，同時(shí)規(guī)范了這些物質(zhì)的限量要求和應(yīng)用范圍等要求，并列出一系列測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。同德國(guó)一樣，法國(guó)、意大利等歐盟成員國(guó)也通過(guò)發(fā)布相關(guān)法規(guī)或指令，建立了一整套完善的食品接觸法律體系。

1.2.2 美國(guó)

美國(guó)的食品接觸法規(guī)包括《聯(lián)邦食品、藥品和化妝品法》（FFDCA）、《聯(lián)邦規(guī)章法規(guī)》（CFR）和《符合性政策指南》（CPG）三部分。其中，針對(duì)食品接觸塑料材料的法規(guī)主要來(lái)自CFR 21，其對(duì)食品包裝材料能夠使用的樹(shù)脂種類和允許添加的物質(zhì)種類、使用限量以及限制條件進(jìn)行規(guī)定，提高食品接觸塑料材料及制品的使用安全性。

1.2.3 中國(guó)

中國(guó)的食品接觸法規(guī)體系包括框架性法規(guī)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中框架性法規(guī)《中華人民共和國(guó)食品安全法》于2015年10月1日經(jīng)老版修訂后正式實(shí)施，該法規(guī)明確了食品接觸包裝材料等具有安全風(fēng)險(xiǎn)的產(chǎn)品實(shí)施生產(chǎn)的具體要求。國(guó)標(biāo)GB 4806.1—2016[13]作為食品接觸材料標(biāo)準(zhǔn)體系中的統(tǒng)領(lǐng)性通用標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)食品接觸材料及制品的基本要求、限量要求、檢測(cè)方法以及標(biāo)識(shí)信息等進(jìn)行規(guī)定；國(guó)標(biāo)GB 9685—2016[14]列舉出食品接觸材料允許使用的添加劑名單，共計(jì)1 294種，并對(duì)添加劑的使用安全進(jìn)行嚴(yán)格管控。國(guó)標(biāo) GB 4806.6—2016[15]和國(guó)標(biāo) GB 4806.7—2016[16]作為實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品接觸用塑料的樹(shù)脂種類、原材料及理化指標(biāo)提出要求；國(guó)標(biāo)GB 31604.8—2016和國(guó)標(biāo)GB 31604.9—2016規(guī)范了食品接觸材料及制品的全面遷移量和重金屬含量的測(cè)試方法。

2 PBS現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展方向

2.1 PBS發(fā)展現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球年塑料使用總量已超過(guò)4億噸，中國(guó)的使用量約占總量的15%，約6 000萬(wàn)噸。目前，廣泛使用的塑料材料仍主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）為主，這四大類通用塑料在自然條件下不可降解，引發(fā)了嚴(yán)峻的“白色污染”問(wèn)題，對(duì)自然生態(tài)造成了巨大破壞。2020年，我國(guó)廢棄塑料垃圾總量超過(guò)8億噸，這些廢棄塑料占據(jù)了大量的土地資源，對(duì)山川河流等地貌以及區(qū)域內(nèi)動(dòng)植物造成了難以磨滅的損害，通過(guò)焚燒、填埋等方式處理塑料垃圾不僅浪費(fèi)資源，而且費(fèi)用高昂。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，作為傳統(tǒng)塑料替代品的可生物降解塑料應(yīng)運(yùn)而生。

PBS是由丁二酸和1，4-丁二醇為單體制備而來(lái)的脂肪族可生物降解聚酯[17-18]。表5展示了不同級(jí)別PBS的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其結(jié)晶度通常在30%～45%，力學(xué)加工性能與聚丙烯（PP）相近，滿足通用塑料的使用要求，在泥土、海水及堆肥條件下都能完全降解，堆肥60天生物降解率可達(dá)90%以上，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、農(nóng)用地膜及醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域[19-20]。

表5 不同級(jí)別PBS產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)Tab.5 PBS product standards of different levels

PBS的合成方法主要包括溶液聚合法、熔融縮聚法和擴(kuò)鏈法，其中熔融縮聚法是通過(guò)兩種單體直接縮合聚合反應(yīng)制得，分子量可超過(guò)20萬(wàn)，該法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)勢(shì)，并且聚酯中不含擴(kuò)鏈劑和有機(jī)溶劑，具有更優(yōu)異的使用安全性和生物降解性能。圖1展示了PBS熔融縮聚法的合成原理，分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵促使PBS能夠在自然界中微生物的作用下或堆肥處理?xiàng)l件下，完全降解為CO2和H2O。

圖1 PBS熔融縮聚法合成原理Fig.1 Scheme of PBS fusion polycondensation synthesis

2.2 可食品接觸PBS研究進(jìn)展

PBS具有超高的熱變形溫度（HDT），其材料與制品的使用溫度超過(guò)100℃，是生物降解塑料中唯一適用于與熱食品接觸的一類，在紙杯淋膜、奶茶吸管、一次性餐具、咖啡膠囊等熱食品領(lǐng)域具有極高的熱度和廣闊的應(yīng)用前景。

然而，就目前的合成技術(shù)而言，PBS聚酯在合成過(guò)程中2種單體脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇難以避免地會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，二者末端的羥基和羧基會(huì)發(fā)生酯化，生成環(huán)形的寡聚物小分子。這些環(huán)型寡聚物易于遷移與擴(kuò)散，當(dāng)PBS基制品應(yīng)用于食品接觸領(lǐng)域時(shí)，這類環(huán)型雜質(zhì)存在從塑料析出至食品中的風(fēng)險(xiǎn)，不僅可能造成食品接觸全面遷移量超過(guò)法規(guī)的限定值，而且存在極高的食用安全隱患。

目前，暫未披露針對(duì)PBS基塑料材料及制品的食品接觸專項(xiàng)法規(guī)，因此PBS在熱食品領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，滿足當(dāng)?shù)氐乃芰蠈ｍ?xiàng)法規(guī)即可。例如，PBS基熱食品接觸產(chǎn)品發(fā)往歐洲國(guó)家時(shí)，需滿足歐盟（EC）No 10/2011《食品接觸塑料及制品條例》的規(guī)定，在特定測(cè)試條件下PBS材料或制品中析出物質(zhì)的含量不得超過(guò)10 mg/dm2，否則此類材料將視為不適宜用作食品接觸領(lǐng)域。

為了滿足歐盟塑料法規(guī)（EC）No 10/2011所提出的與食品接觸的塑料材料中雜質(zhì)物質(zhì)的遷移限值要求，提高PBS基材料的使用安全，亟待開(kāi)發(fā)高效、低成本的PBS后處理方法，降低聚酯中環(huán)型寡聚物的含量[21]，得到分子量分布窄、食品接觸全面遷移量低于法規(guī)限值的PBS聚酯，應(yīng)用于熱食品接觸領(lǐng)域。目前，將此類經(jīng)后處理制備得到的高純PBS聚酯稱為可食品接觸PBS。

可食品接觸PBS的開(kāi)發(fā)是當(dāng)前PBS基材料的重要發(fā)展方向和必經(jīng)之路[22-24]，目前很多企業(yè)通過(guò)不同技術(shù)路線或工藝路線純化處理粗聚酯制備可食品接觸PBS。發(fā)明專利 202080031586.1[25]在脫氣裝置中連續(xù)純化生物降解粗聚酯，將粗聚酯在1～500 Pa的壓力下，加入粗聚酯1%～7%質(zhì)量的夾帶劑，在薄膜蒸發(fā)器中脫氣3～30 min，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)形寡聚物含量的顯著降低，同時(shí)具備實(shí)現(xiàn)可食品接觸PBS批量生產(chǎn)的可能性。發(fā)明專利201210163158.1[26]將粗聚酯溶解于有機(jī)溶劑中，配制成一定濃度的粗聚酯溶液，然后加入另一種有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，經(jīng)分離除去寡聚物，得到含有純聚酯的有機(jī)相，再通過(guò)濃縮得到有機(jī)相的濃縮液，隨后加入沉淀劑，在攪拌下固液分離，經(jīng)干燥得到包括PBS在內(nèi)的高純度可食品接觸聚酯。發(fā)明專利201810019759.2[27]先將粗聚酯溶解在有機(jī)溶劑中，得到聚酯分散液，隨后采用納濾和溶劑蒸發(fā)的方法獲得純化的生物降解聚酯，該法工藝路線相對(duì)簡(jiǎn)單，不添加有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，能夠保持聚酯物性穩(wěn)定。發(fā)明專利202011588976.7[28]通過(guò)將聚酯在溶劑和沉淀劑中分步溶解與沉淀，再經(jīng)過(guò)濾分離，將聚酯中單體和寡聚體含量降至較低水平，獲得高純聚酯，從而顯著提高聚酯產(chǎn)品批次間的穩(wěn)定性和加工重現(xiàn)性。

3 結(jié)語(yǔ)

PBS具備其他生物降解塑料所無(wú)法比擬的耐熱性能，近年來(lái)在熱食品領(lǐng)域被寄予厚望，但目前通過(guò)熔融縮聚法制備的PBS聚酯在合成過(guò)程中產(chǎn)生的環(huán)形寡聚物雜質(zhì)含量高，應(yīng)用端受到食品接觸塑料專項(xiàng)法規(guī)關(guān)于遷移物質(zhì)遷移量的限制，因此，開(kāi)發(fā)適用于與熱食品接觸的PBS基材料是未來(lái)的重要研究方向。

PBS基材料的市場(chǎng)推廣與廣泛應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)從兩條路線切入。一是通過(guò)優(yōu)化PBS合成工藝路線，在酯化、縮聚過(guò)程中增加寡聚物脫除工段，使聚酯產(chǎn)品中的寡聚物含量顯著降低；二是通過(guò)物理、化學(xué)方法對(duì)PBS粗聚酯進(jìn)行純化后處理，抽提出聚酯中的寡聚物，得到分子量分布窄的高純PBS聚酯。

以上所提及的2個(gè)發(fā)展路線的根本目的是降低PBS基聚酯中的寡聚物含量，使其在食品接觸領(lǐng)域的應(yīng)用得到法規(guī)許可，使用安全得到保障，相信隨著化工新技術(shù)的不斷突破，可食品接觸PBS的高效生產(chǎn)技術(shù)終將被開(kāi)發(fā)，PBS基材料也將擁有更美好的未來(lái)。