UNIPOL氣相聚乙烯反應器塊料生成與生長機理研究

李春雷，張星星，黃起中，石夢雪，趙 帥，于佩潛

（1. 國家能源集團 北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2. 國能榆林化工有限責任公司，陜西 榆林 719000）

我國自20世紀80年代開始引進UNIPOL氣相流化床聚乙烯生產工藝[1-3]，近年來，隨著新型煤化工路線聚烯烴的興起，越來越多的生產商選擇UNIPOL工藝，國內UNIPOL工藝約占聚乙烯總生產能力的44%。該工藝結合了美國聯合碳化物公司氣相流化床工藝的優勢，以及ExxonMobil公司茂金屬催化劑和超冷凝態工藝的優勢，具有流程簡單、易于放大、投資少、生產成本低等優點，可依靠催化劑技術的進步生產不同牌號聚乙烯。盡管UNIPOL工藝有諸多優點，但該工藝采用氣相流化床反應器，循環氣匯同新鮮補充氣帶動樹脂粉料高速流動，易于摩擦產生靜電或因流化狀態不佳而導致結塊。國內從最初引進UNIPOL工藝的60 kt/a裝置到現在的450 kt/a裝置，或是中國石化國產裝置，都經受結塊的困擾[4-7]。以國內某煤化工生產路線300 kt/a UNIPOL工藝聚乙烯裝置為例，該反應器在生產線型低密度聚乙烯（LLDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）的過程中都會產生結塊現象，嚴重時每天產生的塊料多達6 t，分離這些塊料需要額外的工作量，而且這些塊料只能低價出售，經濟效益受到損失。潛在的更為嚴重的危害是，如果塊料過大，堵塞了分布板孔或出料管線，將導致聚乙烯裝置非計劃停車，進而影響全廠的上下游物料平衡，風險大，損失嚴重。

國內外各聚烯烴生產廠十分重視裝置生產中的結塊問題，在保障原料質量和優化工藝條件等方面積極尋求方法緩解或解決結塊問題。研究多集中在調整工藝條件和添加抗靜電劑控制靜電水平等方面[8-16]，而關于塊料自身的組成與結構、塊料的生成與生長機理鮮有報道。

本工作結合物理與化學分析手段對UNIPOL氣相聚乙烯反應器塊料的組成與結構進行測試和分析，綜合測試結果，提出了塊料的生成與生長機理模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料

UNIPOL氣相流化床聚乙烯反應器生產牌號為DFDA-7042的LLDPE時，反應器溫度通?？刂茷椋?8±3） ℃，共聚單體1-丁烯含量約為7%～8%（w），產品的熔體流動速率（MFR，10 min）為（2.0±0.5） g、密 度 為（0.918±0.03） g/cm3；DFDA-7042塊料常見形態為不規則的大塊和小塊。

UNIPOL氣相流化床聚乙烯反應器生產牌號為DMDA-8007的HDPE時，反應器溫度通?？刂茷椋?02±3） ℃，不加共聚單體或加入少量共聚單體，產品的MFR（10 min）為（8.2±2.0） g，密度為（0.963±0.003） g/cm3；DMDA-8007塊料常見形態為不規則的小塊。

1.2 測試與表征

采用西班牙Polymer Char公司GPC-IR6型高溫凝膠滲透色譜儀測定試樣的分子量及其分布、千碳甲基數（以1000個碳計的甲基數，下同）等。該儀器配備第六代聚烯烴專用紅外檢測器，Mw的相對標準偏差不大于5%；千碳甲基數檢測限小于1個；測試溫度160 ℃；采用1，2，4-三氯苯為溶劑；為防止試樣測試過程中發生降解，添加0.05%（w）的抗氧劑BHT，流量1.0 mL/min。

采用美國TA公司DSC Q2000型差示掃描量熱儀測定試樣的熔點和結晶溫度。在氮氣氣氛（流量50 mL/min）保護下，以10 ℃/min的速率從室溫升至180 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的速率從180 ℃降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率從室溫升至180 ℃。

采用德國SPEC公司SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發射光譜儀，按照GB/T 30902—2014[17]規定的方法對塊料及相應正常粉料試樣中殘留催化劑的濃度進行對比測試。

本工作中的聚乙烯試樣采用傳統的齊格勒催化劑制備，活性中心為Ti元素，測試試樣中Ti的含量用于代表試樣中催化劑的殘留量。

1.3 試樣制備

測試過程中，根據需要將每種塊料切開，分別取塊料的表面（貼近粉料）和內部進行測試。相應的正常粉料直接取樣稱重，進行測試。

2 結果與討論

2.1 塊料的GPC測試結果

圖1為DFDA-7042及DMDA-8007塊料及粉料的典型GPC譜圖，表1為DFDA-7042塊料及粉料的GPC分析結果。由圖1和表1可以看出，DFDA-7042大塊料內部試樣的Mw為87700、小塊料內部試樣的Mw為86600、粉料的Mw為89800，DFDA-7042塊料與粉料相比，分子量呈變小的趨勢、分子量分布呈變寬的趨勢；DFDA-7042大塊料內部試樣的千碳甲基數為20.1個，小塊料內部試樣的千碳甲基數為19.2個，粉料的千碳甲基數為18.0個，DFDA-7042塊料與粉料相比，千碳甲基數變大，并且大、小塊料內部試樣在低分子量端的千碳甲基數呈上升趨勢。以上分子量和千碳甲基數測試結果均表明DFDA-7042塊料中共聚單體含量增加，且在聚乙烯鏈低分子量端的共聚單體含量偏高。由此可以推斷，共聚單體含量偏高可能會使樹脂熔融溫度降低，在反應溫度下粉料易發黏聚集，最終導致塊料生成與生長。

表1 DFDA-7042塊料及粉料的GPC分析結果Table 1 GPC data of DFDA-7042 agglomeration and corresponding granular powder

表2為DMDA-8007小塊料及粉料的GPC分析結果。由圖1和表2可以看出，DMDA-8007小塊料表面和內部試樣的Mw（分別為69600和65100）與粉料的Mw（62600）相比呈增大的趨勢，分子量分布變窄，而千碳甲基數基本相當。由此可見，DMDA-8007小塊料的分子量及其分布以及千碳甲基數的變化規律與DFDA-7042塊料截然不同，說明兩種聚乙烯牌號結塊的原因可能不同。

表2 DMDA-8007小塊料及粉料的GPC分析結果Table 2 GPC data of DMDA-8007 small agglomeration and corresponding granular powder

圖1 DFDA-7042及DMDA-8007塊料表面及內部與粉料的GPC譜圖Fig.1 GPC spectra of DFDA-7042 and DMDA-8007 agglomeration(surface & interior) and corresponding granular powders.

2.2 塊料的DSC測試結果

為了研判試樣從聚合到出料過程中所經歷的熱歷史及相態變化，對不同塊料內部試樣及粉料進行了熱分析對比測試。圖2為塊料內部和粉料的DSC曲線，表3為塊料內部和粉料的DSC測試結果。

從圖2和表3可以看出，DFDA-7042塊料內部試樣和粉料的一次升溫曲線均呈現多重熔融峰，熔程變寬，從近85 ℃開始熔融，表明共聚單體的加入明顯破壞了聚乙烯分子鏈的規整性，使結晶時鏈段的折疊過程更為復雜；DFDA-7042塊料內部試樣的最高熔融峰值（125.54 ℃）比粉料的（122.31 ℃）高3.23 ℃，表明塊料經歷了復雜的熱歷史，可能經歷了熔融再結晶過程，使聚乙烯鏈結晶過程發展得更充分，片晶厚度增厚。一次升溫熔融后降溫，DFDA-7042塊料內部試樣的結晶溫度（106.77 ℃）比粉料（108.46 ℃）低1.69 ℃，這可能是由于塊料中共聚單體含量高，對分子鏈規整折疊結晶的阻力更大，導致結晶需要更大的過冷度。消除熱歷史后，二次升溫過程中，塊料和粉料的峰形相似，均僅出現了一個小肩峰和一個熔融峰；塊料的熔融峰值（122.50 ℃）比粉料的（121.58 ℃）略高，可能是因為塊料中增加的共聚單體多聚合在低分子量一端，并未影響塊料的最終熔融峰值。

表3 塊料內部和粉料的DSC測試結果Table 3 DSC data of polymer agglomeration(interior) and corresponding granular powders

圖2 塊料內部和粉料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polymer agglomeration(interior) and corresponding granular powders.DFDA-7042 agglomeration(interior) and its granular powder：a First heating curves；b Cooling and second heating curves；DMDA-8007 agglomeration (interior) and its granular powder：c First heating curves；d Cooling and second heating curves

DMDA-8007的變化規律與DFDA-7042不同：一次升溫曲線中各試樣均呈現單一熔融峰，熔程窄，且塊料內部的熔融峰值（136.59 ℃）比粉料的（135.84 ℃）高0.75 ℃；降溫曲線中塊料結晶溫度（120.39 ℃）比粉料的（119.90 ℃）高0.49 ℃；二次升溫曲線中各試樣均為單峰，塊料內部的熔融峰值（132.97 ℃）比粉料的（133.71 ℃）低0.74 ℃，數值變化范圍均在±1 ℃內，可視為相當。

DSC表征結果說明，不同牌號塊料的生成機理不同。DFDA-7042中共聚單體含量較高，分子鏈結構規整性遭到破壞，熔程變寬且出現多重熔融峰，在反應溫度下易發生熔融再結晶過程，導致粉料黏結，聚合熱無法及時撤出，最終結塊。DMDA-8007中基本不含共聚單體，聚乙烯分子鏈結構規整，熔點高，反應溫度下不易發生熔融再結晶過程，多數小塊料可能是由于粉料流化狀態不好而緩慢聚集黏結形成。

2.3 塊料的ICP測試結果

工業生產DFDA-7042和DMDA-8007時通常采用齊格勒型聚乙烯催化劑，活性中心多為Ti，因此通過ICP測定不同塊料試樣中殘留的Ti含量，可定量表示試樣中殘留催化劑的量。ICP測試結果見表4～5。從表4可以看出，DFDA-7042大塊料表面和內部殘留Ti含量與粉料的殘留Ti含量相當，相對標準偏差分別為1.83%和-8.26%；而DFDA-7042小塊料表面和內部殘留Ti含量比粉料的殘留Ti含量低約10%～15%。由表5可以看出，經過5次重復測試，DMDA-8007小塊料表面和內部的平均殘留Ti含量比粉料低39%～47%，即DMDA-8007小塊料中催化劑殘留含量比粉料低，表明塊料生成過程中周圍催化劑濃度低。

表4 DFDA-7042塊料和粉料的ICP測試結果Table 4 ICP data of of DFDA-7042 agglomeration and corresponding granular powder

表5 DMDA-8007塊料和粉料的ICP測試結果Table 5 ICP data of DMDA-8007 agglomeration and corresponding granular powder

結合觀察到的DMDA-8007小塊料表面形貌相對比較平整、顆粒感不強，尺寸較?。s5 cm×1 cm×2 cm）等因素可以判斷，DMDA-8007小塊料的生成很可能是由于局部流化狀態不佳，形成流化“死區”，催化劑分布不均勻，粉料顆粒長時間懸浮、緩慢流動，造成反應熱聚集，導致樹脂熔融黏結從而結塊。

2.4 塊料生成與生長機理探究

綜上所述，在反應器內不同塊料產生的原因不同，結塊機理也有所不同。塊料可能的生成與生長機理如圖3所示。大塊料生成與生長機理：在DFDA-7042的生產過程中，共聚單體濃度高，樹脂起始熔融溫度低（～85 ℃），在聚合溫度（88±3） ℃下易發生樹脂顆粒軟化、熔融黏結而導致生成塊料。塊料中聚合反應繼續進行，不斷放熱且無法撤熱，塊料受熱熔融吸附更多樹脂顆粒而長成大塊，大塊料中殘留的Ti含量與相應正常粉料相當。當塊料長大到一定程度后，從反應器內某處脫落，經出料口刮刀切割后排出反應器，多數大塊料表面有明顯切痕。

圖3 塊料的生成與生長機理Fig.3 Proposed formation mechanism of polymer agglomerations. PE：polyethylene.

小塊料生成與生長機理：在DMDA-8007的生產過程中，基本無共聚單體，樹脂起始熔融溫度相對較高，在聚合溫度（102±3） ℃下不易發生樹脂顆粒軟化和熔融，DMDA-8007小塊料的生成更可能是因為反應器內局部流化狀態不佳，導致樹脂顆?；蚣毞墼诰植糠秶鷥乳L時間懸浮、緩慢地往復移動。隨著反應不斷放出熱量，流化狀態不佳又無法及時撤熱，致使局部顆粒受熱軟化或熔融，進而不斷吸附周圍其他顆粒而逐漸生長。通常這類小塊料表面相對光滑，尺寸較小，形狀相對完整，殘留Ti含量比粉料低。結塊長大后經反應器出料口排出。

生產DFDA-7042時，反應器內也存在流化“死區”，也可能生成類似的小塊料。從測試與分析結果可知，DFDA-7042小塊料的形貌、尺寸和催化劑殘留變化規律與DMDA-8007小塊料有相似之處，據此判斷，DFDA-7042小塊料的生成與生長原因兼有共聚單體含量高和流化狀態不佳，是二者共同作用的結果。

3 結論

1）不同種類聚乙烯樹脂結塊原因和生成與生長機理不同，導致生成的塊料形態、尺寸和組成各不相同。生產LLDPE時更易生成塊料，且傾向于生成共聚單體含量高的大塊料；生成的大塊料的分子量比粉料低，共聚單體含量增大，且傾向于共聚合到低分子量一端。大塊料的催化劑殘留含量與粉料相當，它的生成和生長多是因為分子鏈中共聚單體含量高，起始熔融溫度低而導致粉料熔融結塊。

2）生產HDPE時，生成的塊料量相對較少，且傾向于生成小塊料。生成的小塊料的分子量比粉料大；小塊料中催化劑殘留含量比粉料低，它的生成與生長多是因為流化狀態不佳，導致局部粉料顆粒長時間懸浮聚集，在流化“死區”內緩慢移動，隨著反應不斷進行，放熱且無法撤熱，最終樹脂受熱熔融而黏結成塊。

3）針對不同塊料的生成與生長機理，應采取不同的防結塊技術。生產LLDPE時應注意共聚單體原料的品質和加入量的控制，而生產HDPE時應注意保證反應器內流化狀態正常，盡量減少流化“死區”。