超分子凝膠在壓裂液及其添加劑中的研究進展

張照陽，侯春妍，唐 嘉，陳越美，田永強，賴南君

（1. 中國石油集團 川慶鉆探工程有限公司，四川 成都 610051；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

通過多年的研究，水力壓裂法作為非常規油氣開發增產的重要技術手段已取得了巨大發展[1]。壓裂液作為壓裂施工必不可少的工作液，針對不同的油氣藏條件已發展至多種壓裂液類型。其中，頁巖氣開發用壓裂液分為滑溜水壓裂液、清潔壓裂液、纖維素壓裂液和泡沫壓裂液[2]。為進一步優化壓裂液的性能，多種壓裂液添加劑也得到了迅速發展。壓裂液添加劑包括抑制細菌的殺菌劑、改善高溫穩定性的穩定劑、使壓裂液對地層減少破壞的破膠劑、降阻劑、控制濾失的降濾失劑和支撐裂縫的支撐劑等[3-5]。為滿足更苛刻油氣藏條件的壓裂施工，更多化學材料已經逐漸進入到油氣勘探開發領域，包括納米材料[6]和超分子化合物等。

1987年，超分子化學由法國諾貝爾化學獎得主Jean-Marie Lehn提出，自此，超分子化學漸漸被應用到多種行業[7]。超分子凝膠是超分子化學的重要組成部分，一般是基于體系內部的多種分子間的相互作用如氫鍵、配位作用、主客體相互作用、電荷轉移相互作用、π-π相互作用等形成的，無論是在性能上還是結構上都有很多傳統凝膠所沒有的特點，且由于是通過非共價鍵作用形成，具備一定的刺激響應作用，針對于不同的應用途徑可通過分子設計使其具有特定的功能特性[8-10]。目前，隨著對超分子凝膠材料應用的進一步深入研究，將超分子凝膠應用于壓裂液中的研究進展迅速，主要有超分子凝膠型壓裂液與超分子壓裂液添加劑。

本文基于超分子化學理論，從超分子凝膠出發，介紹了超分子凝膠在壓裂液及其添加劑中的研究進展及應用情況。

1 超分子凝膠在壓裂液中的應用

基于超分子凝膠的特性，羅平亞等[11]提出了一種對于新型壓裂液的設想：溶液中的增稠劑基本不含不溶物，且溶液滿足壓裂施工要求的“有效黏度”，不需要交聯即可實現。這種基于“可逆結構”的溶液在滿足有效懸砂的同時，不會產生水不溶性殘渣。研制的新型清潔壓裂液在最高溫度120 ℃下，對比胍膠壓裂液每方砂增油效果增加了0.77 t/d，為實現壓裂液的低摩阻與抗剪切提供了可能的方案。隨著對這種“可逆結構”溶液的進一步研究，超分子凝膠在壓裂以及壓裂液添加劑方面也有了一定的研究進展及應用成效。

目前，研究較多的超分子凝膠壓裂液是氫鍵型超分子聚合物，聚合物與表面活性劑相互作用形成空間網狀結構，并通過離子鍵及疏水締合作用構筑成超分子聚合物體系。

1.1 非共價鍵交聯壓裂液體系

非共價鍵交聯壓裂液體系一般由疏水締合物與表面活性劑構成。疏水締合聚合物與表面活性劑通過共用膠束的相互作用形成壓裂液體系中的空間網絡狀結構，當受到剪切作用后，表面活性劑膠束被打開，疏水締合聚合物長鏈斷裂，聚合物的疏水支鏈與表面活性劑自組裝，重新形成膠束共用，并自組裝形成新的空間網絡結構，壓裂液體系中的超分子結構與黏度得以恢復。

石華強等[12]設計了一種針對蘇格里氣田的超分子表面活性劑壓裂液體系。發現該體系的防膨性、濾失性和耐溫抗剪切性良好，殘渣含量僅為40 mL/L，返排率在85%以上，相較于常規體系，改造后的巖心傷害率降低了5%，裂縫導流能力提高了6%，產量與相鄰的井相比也有顯著的提升。該壓裂液體系還具有摩阻低、成本低、配制工藝簡單、施工性能穩定等特點。

周逸凝等[13]在疏水締合聚合物的基礎上引入蠕蟲狀膠束的黏彈性表面活性劑，利用聚合物與以陰離子型為主的表面活性劑的協同增效效應，制得一種超分子結構壓裂液。該壓裂液具有可逆的物理交聯結構，破膠后的殘渣含量低、水不溶物少、在地層基質中的清潔能力提高。

賈帥等[14]針對常規黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液存在的成本高、耐溫性能差的問題，研發了一種新型超分子壓裂液，疏水聚合物與表面活性劑形成的特殊超分子結構使壓裂液的耐溫性、耐剪切性、抗濾失性增加，且表面活性劑用量少，降低了壓裂液成本。在井溫90 ℃、壓力28 MPa條件下，對蘇格里氣田埋深3136～3138 m的天然氣井應用超分子壓裂液進行壓裂施工，施工后產氣量為10×104m3/d，相比使用的胍膠壓裂液進行壓裂的鄰井，產氣量增加，成本降低了25%，摩阻降低了25%。

Pu等[15]研制了一種針對耐溫需求的新型壓裂液，由自合成的β-環糊精功能化疏水締合聚合物（HMPAM）和VES組成。該壓裂液體系通過弱物理吸引力呈現出高黏特性，包括分子間疏水締合、主客體包合及疏水鏈和蠕蟲狀膠束之間的自組裝作用，表觀黏度是HMPAM和VES的數倍，具有良好的耐溫性、抗剪切性和支撐劑懸浮能力，此外，該超分子壓裂液可破膠完全，易于返排。

1.2 乳液型壓裂液

張曉虎等[16]研制了一種頁巖用乳液型超分子壓裂液。首先利用反相乳液聚合制備得到了乳液狀疏水締合聚合物，再將其與自制增效劑復配形成壓裂液體系SMF-1。該壓裂液體系黏度低、彈性好，具有良好的攜砂性能，破膠液黏度與水相當，殘渣含量低，巖心傷害率為11.8%。現場應用結果表明，可以只通過改變加量就能實現滑溜水、線性膠、凍膠的無縫切換，該過程不需要其他添加劑，在切換過程中壓力平穩，壓裂液性能穩定，通過一體化壓裂液達到貫穿整個施工的目標。

1.3 泡沫壓裂液

郭慶等[17]研究了一種抗高溫的超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液，以長鏈高分子主鏈為骨架，具有相互結合能力的側基為連接網絡結構的臂膀，當聚合物溶于水后，側基間通過非共價鍵作用自動締合形成了超分子聚集體，隨著聚合物濃度的不斷增大，溶液中逐漸形成了布滿整個溶液空間的超分子空間網狀結構。現場試驗結果表明，該超分子聚合物清潔CO2泡沫壓裂液不僅見效快，效率高且對巖心傷害小。

1.4 刺激響應新型壓裂液

近年來，研究者在利用超分子作用實現液體的相轉變方面有了一定的研究，如使用可相變液體，利用分子間作用力在外界條件（如pH、溫度等）刺激下實現由液體向固體的轉變，封堵及支撐裂縫，使壓裂液實現自支撐及自轉向等，讓壓裂液具有了更加豐富實用的功能特性。

Du等[18]結合離子聚合物凝膠（羥丙基三甲基氯化銨瓜爾膠-陽離子瓜爾膠）和Bola表面活性劑（Bola羧酸鹽聚丙二醇）的屬性和特點，并利用協同效應，形成了不同于聚合物凝膠和表面活性劑流體特性的超分子自組裝壓裂液，作用機理如圖1所示。壓裂液的黏度隨溫度的升高快速增加，剪切后自組裝恢復良好。由于壓裂液在不同pH下形成網狀結構和超分子微球，壓裂液黏度隨pH變化而變化。

圖1 超分子自組裝壓裂液作用機理 [18]Fig.1 The mechanism of supramolecular self-assembled fracturing fluid[18].

Luo等[19]基于液體的熱響應性能研究了一種利用超分子作用力原位生成自支撐的可相變壓裂液。在較低溫度下，超分子壓裂液處于液態；隨著溫度的升高，自支撐壓裂液在相變過程中成為固體支撐劑。該新型壓裂液的最大優點是壓裂液中不含增稠劑、交聯劑、破膠劑、固體支撐劑，簡化了壓裂過程，超分子自支撐壓裂液可以進入任何狹窄裂縫，增加有效支撐裂縫面積。實驗結果表明，該壓裂液在常規儲層壓裂和非常規儲層網絡壓裂中具有潛在的應用價值。

Yegin等[20]構筑了一種具有改進的支撐劑承載能力和可調節pH的支撐劑沉積行為的新型水力壓裂液，是通過氨基酰胺和馬來酸在水溶液中絡合而成的一種具有可逆黏度行為且強度可調的超分子化合物，用以控制支撐劑的流動性、沉降和沉積。圖2為分子間作用力對顆粒沉降的影響。沙粒與超分子網絡和纏結之間的強相互作用區已在圖中標示。

圖2 分子間作用力對顆粒沉降的影響[20]Fig.2 Influence of intermolecular forces on particle sedimentation[20].

趙立強等[21]基于超分子化學自組裝原理合成了一種液體暫堵轉向劑，該轉向劑會隨著溫度的改變呈現液態-固態-液態的變化。在室內測試了該液體轉向劑的封堵強度、相變時間及對剖縫巖心的傷害率等情況，測試結果表明，該轉向劑具有易注入、易返排、低傷害的特點。現場試驗結果表明，該液體性能穩定，施工簡便，轉向性能好。該類新型自轉向壓裂液為裂縫發育、高溫、篩管完井、長水平井段分段酸壓等情況提供了有效的解決思路與方法。

余東合等[22]利用超分子材料具有的自組裝特性制備了相變壓裂液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF），首先在DMF中加入四甲基氯化銨和異氰脲酸酯等制得構筑單元，再向構筑單元中加入十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯呲咯烷酮、過氧化氫和氯化鈣等對功能單元進行修飾得到相變壓裂液。將相變和非相變壓裂液混合后加熱到80 ℃，即出現液體變成固體的現象，以此實現壓裂液的自轉向。

2 超分子凝膠在壓裂液添加劑中的應用

2.1 稠化劑

稠化劑是壓裂液的重要組成部分，一般要求稠化劑具有一定的黏度，以防止泵送期間支撐劑沉降，并產生有效的支撐劑轉移至裂縫，回流階段則需要具有低黏度，以將支撐劑沉積在裂縫中，并防止這些裂縫中形成任何殘渣，從而降低儲層滲透率。常規的稠化劑如胍膠等應用廣泛，但這些稠化劑施工后的殘渣較多，返排液不能完全帶出，導流能力下降。超分子凝膠在稠化劑中以超分子聚合物的形式起到增稠作用，作用形式一般為非共價鍵（氫鍵、靜電、疏水締合效應等）之間的相互作用，使分子結構聚集，當剪切擾動改變時，這種結構可能變大、變小，也可能發生完全拆散的現象，當剪切擾動消除，又會恢復到聚集狀態，可以通過改變分子間的非共價鍵來達到破膠效果，且具有破膠殘渣量小，抗剪切等特點。對比傳統的化學交聯體系，超分子物理交聯方式具有對巖心傷害性低、交聯可逆性以及經濟高效性等優點[23]。

林波等[24]綜合利用分子締合形成結構流體的理論，設計研制了新型的抗高溫無殘渣壓裂液稠化劑。加入該稠化劑的該壓裂液具有較好的耐溫性，且破膠徹底、幾乎無殘渣。對井溫140 ℃，井深3800 m的某井進行施工，該井地層裂縫窄、巖石致密、地層應力高。壓裂液施工總量為696 m3，陶粒為89.3 m3，施工破裂壓力為54.2 MPa，加砂壓力為67.4 MPa，停泵壓力為38.6 MPa。除此之外，東濮凹陷石千峰組某井的壓裂井段為4646～4656 m，地層有效厚度為9.5 m/L，地層溫度為154 ℃，使用的壓裂液總量為408 m3，破裂壓力為71.5 MPa，施工泵壓為70 MPa，停泵壓力為89.1 MPa，平均砂比為17.6%。兩口井試驗結果表明，利用超分子稠化劑做主劑的壓裂液具有很好的抗溫抗鹽能力。

蔣其輝等[25]根據膠束聚合法，合成了一種耐高溫抗剪切的超分子聚合物稠化劑，使用該稠化劑進行復配，制備了一種超分子締合弱凝膠壓裂液。該壓裂液體系在130 ℃、170 s-1條件下剪切2 h后黏度可保持在140m Pa·s；在80 ℃時加入0.05%（w）破膠劑過硫酸鉀，破膠液黏度在2 h后降至1.32 m Pa·s，破膠液透明、基本無殘渣，壓裂液濾液對巖心基質的傷害率為10.8%。該超分子聚合物壓裂液體系滿足致密氣藏使用要求。

Jiang等[26]以超分子聚合物增稠劑（SMPT）為基礎，通過實驗設計與VES蠕蟲狀膠束形成凝膠。溶液微觀結構和流變結果的SEM照片顯示，SMPT和VES形成了超分子網絡蜂窩結構，該結構由強超支化化合物通過非共價相互作用構建而成。實驗結果表明，0.8%（w）SMPT 和 0.5%（w）VES形成的新流體的黏度可以保持在 50 mPa·s以上。可在150 ℃和剪切速率為 170 s-1條件下穩定2 h。實驗結果表明，該新型超分子黏彈性流體在低剪切速率下具有高黏度和強可逆剪切稀化行為，且體系破膠徹底，無水不溶性殘留物，該壓裂液對巖心的傷害率比胍膠低20 %。

魏俊等[27]優化了乳化液的配方和超分子聚合物稠化劑BCG-1H 的比例，制得了濃縮超分子聚合物稠化劑 HBCG，該稠化劑相較于粉劑，具有溶解時間短、分散性好、起黏速率更快的特點，配制過程中也不會出現魚眼和粉團，能夠有效解決干粉稠化劑的溶解問題。該稠化劑耐溫能力最高可達到170 ℃，且具有較好的耐剪切能力，懸砂性能方面也表現良好，在不同溫度下均可實現破膠，破膠液表面張力低，殘渣含量低，能夠滿足連續混配壓裂施工條件。

錢斌等[28]以丙烯酰胺為主要原料，研發了一種超分子滑溜水稠化劑YS-1，該稠化劑具有良好的攜砂性、耐鹽性及抗剪切性，降阻率可超過 70%，針對四川盆地的頁巖氣井，井深為4870～4921 m，對其中一口井進行了7次施工，施工成功率為100%，返排液利用率為100%，最高砂量為160 kg/m3，總砂量為160 t，施工排量為16 m3/min，且施工壓力平穩，利用降阻劑配滑溜水與同地區用清水配滑溜水的施工壓力基本一致，可實現循環利用。

Wang等[29]利用兩性離子十八烷基氨基丙基甜菜堿和二乙烯三胺在水中絡合得到一種 pH 響應性超分子凝膠，可用作水基壓裂液的稠化劑。2%（w） 的該兩性離子絡合物流體的靜態黏度為900～20000 mPa·s，可以通過改變懸浮液的 pH 進行可逆調節。在給定濃度和最佳 pH 下，兩性離子稠化劑與聚丙烯酰胺溶液相比，支撐劑的沉降速率降低了兩個數量級。通過調節pH= 4～8，凝膠的網絡結構可以完全組裝和拆卸。分散狀態下大分子殘留物的缺乏有利于水力壓裂應用，避免遇到聚合物和線性膠壓裂液壓裂施工中的地層傷害問題。該兩性離子稠化劑具有可重復使用性和自主破膠能力。

2.2 暫堵劑

現有壓裂暫堵劑主要為纖維、暫堵球及暫堵顆粒等固體類暫堵劑，暫堵強度高但無法實現深部裂縫暫堵，且可能存在氣竄問題，而高凝聚合物凝膠同樣無法實現深部微裂縫暫堵，地下交聯聚合物存在交聯不均勻的情況，且破膠殘渣較易堵塞裂縫，造成滲透率損失。超分子凝膠壓裂暫堵劑作為近年來出現的新型暫堵劑，一般是小分子通過非共價鍵自組裝形成，具有熱致凝膠的特性，且一般成膠前及破膠后具有低黏度的特性，能夠實現微裂縫的暫堵，更好地實現壓裂轉向。

Zhao等[30]開發了一種具有不同溫度下可實現相轉變特性的熱響應型暫堵劑，作用機理如圖3所示。該暫堵劑是以β-環糊精為主體的超分子凝膠。低溫下，材料的黏度低，且呈溶膠態，提高溫度導致穩定的凝膠形成，但進一步加熱后，凝膠可以再次轉變為溶膠。實驗結果表明，該體系在室溫下是流動性好的液體，易于泵送，且成膠破膠無需添加交聯劑、破膠劑，可作為溫度誘導型智能材料的暫堵劑。

圖3 熱響應型暫堵劑作用機理[30]Fig.3 The mechanism of thermally responsive temporary plugging agent[30].

徐昆等[31]根據超分子熱致凝膠的原理，設計了一種新型超分子熱致凝膠暫堵劑，通過對該體系進行加熱，發現暫堵劑的形態可以隨著溫度的變化而變化，在低溫下為低黏度的液體，而在100～110 ℃區間能夠成為膠體，從而對裂縫實現封堵，達到自轉向的目的，繼續加熱，該體系會自動破膠，從而解堵。在測試封堵能力的時候發現該暫堵劑的封堵性能要優于常規的封堵劑，說明這是一種適合致密油氣藏的封堵劑。

Lai等[32]針對井溫在90～120 ℃的頁巖儲層，通過篩選不同官能團的客體，構筑了分別適用于90～110 ℃及110～120 ℃儲層條件的熱致相變暫堵劑。該熱致相變暫堵劑本質上均為溫度響應性超分子凝膠，可隨溫度變化發生“液體-凝膠-液體”的轉變。利用頁巖裂縫刻蝕巖心進行室內暫堵性能測試，發現暫堵劑最大封堵壓力均大于7 MPa，且能在最大封堵壓力下恒壓保持3 h。這種新型暫堵劑在轉向壓裂、管網壓裂、鉆井、完井、洗井等方面具有潛在的應用價值。

2.3 降阻劑

降阻劑可降低壓裂施工中的管路摩阻。壓裂用降阻劑通過分子排列，降低分子內運動阻力，降低管路內壁粗糙表面流體的湍流狀態，以提高排量，降低施工壓力，適合大規模、連續混配體積壓裂。

顏菲等[33]結合溶液流變學與超分子化學，以過硫酸鉀或亞硫酸氫鈉為引發劑，加入具備表面活性的12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉和具有防膨性能的長碳鏈烷基陽離子季銨鹽等多種單體，發生共聚反應，再通過多種分子間的作用力逐漸締合形成具有超分子網絡結構的表面活性劑類聚合物降阻劑CFZ-1。試驗結果表明，相比于胍膠體系而言，藥劑成本降低了63%，CFZ-1溶液的降阻率提高了10%，巖心傷害率降低了3%～5%，該體系在現場試驗了8井次，最高攜砂比達到22%，現場配制工藝簡單，成本低，單井壓后增產效果明顯。

張照陽等[34]利用丙烯酰胺、丙烯酸、陽離子疏水單體制備了一種三元超分子聚合物降阻劑 JY-1。0.1%～0.2%（w）的該降阻劑水溶液在室內測試的降阻率達到 70%以上，具有極佳的耐鹽性能，對 NaCl 鹽溶液的耐受值大于10×104μg/g，對于CaCl2鹽溶液的耐受值大于5×104μg/g。現場試驗結果表明，JY-1 可以讓壓裂返排液重復利用，這為現場應用節約了大量水資源，并減少了壓裂造成的環境污染。

3 結語

超分子化合物以自組裝及非共價鍵之間的作用受到各行的青睞，是未來高新技術的研究方向。同時超分子化合物的實用化技術也在趨于成熟。在油氣勘探開發領域中，超分子凝膠在壓裂液及壓裂液添加劑中應用廣泛。超分子凝膠壓裂液主要包含了非共價鍵交聯壓裂液體系、乳液型壓裂液、泡沫壓裂液和刺激響應新型壓裂液。相較于傳統的壓裂液，各類超分子凝膠壓裂液均具有更強的清潔性，且對地層傷害小。從目前應用情況來看，通過設計不同的超分子結構，超分子凝膠壓裂液能夠適應多種油氣藏條件，并取得了良好的增產效果。超分子凝膠作為壓裂液添加劑，可用作稠化劑、暫堵劑和降阻劑。超分子凝膠用作稠化劑，相較于傳統聚合物交聯體系，超分子物理交聯方式具有對巖心傷害性低、交聯可逆性以及經濟高效性等優點；用作暫堵劑，可通過超分子凝膠特有的刺激響應性，利用外界條件變化，實現封堵與解堵；用作降阻劑，超分子化合物能夠利用超分子結構，降低分子內運動阻力，從而達到降低管道內流體湍流的目的。超分子化學為壓裂提供了更多的作用方式與途徑，如自轉向壓裂液以及自支撐壓裂液等，為實現高效壓裂兼清潔壓裂提供了一條可行之路。