HR催化劑制備的PPB-M09樹脂的性能

胡軍武

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

PPB-M09樹脂為抗沖共聚聚丙烯（PP）的一個牌號產品，它的熔體流動指數（10 min）要求為9 g，主要用于家用電器、玩具制品、蓄電池外殼等注塑行業，要求氣味低、剛韌平衡性和成型加工性能良好。在實際生產中，在保持熔體流動指數不變的同時提高PP樹脂的剛性和韌性對于它的成型加工、提高注塑制品的質量及性能具有重要意義[1]。抗沖共聚PP由均聚PP基質和乙丙橡膠組成，PP基質的等規度決定了抗沖共聚PP的模量，相結構決定了抗沖共聚PP的沖擊性能[2]。

HR催化劑是中國石化北京化工研究院開發的一種高性能PP催化劑，適用于環管等工藝。與DQC催化劑相比，HR催化劑活性更高、立構定向性更好、氫調敏感性更好[3]。

本工作利用新型HR催化劑，通過調控生產工藝參數，在中國石化第三代環管法PP裝置上開發了具有更高模量和沖擊性能的PPB-M09，利用IR、DSC、力學性能測試、DMA等方法對PPB-M09的力學性能及組成進行了分析，探討了結構與性能的關系。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯、乙烯：聚合級，中韓（武漢）石油化工有限公司；HR催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；對比樹脂為市售同類產品。

1.2 樹脂的制備

采用中國石化第三代環管工藝裝置制備PPB-M09：在兩個串聯環管反應器中生產丙烯均聚物，然后進入氣相反應釜中生產乙丙共聚物，所得聚合物粉料經閃蒸、汽蒸、干燥后造粒即得到抗沖PP產品。

1.3 測試表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018[4]規定的方法測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008[5]規定的方法測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008[6]規定的方法測試；洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008[7]規定的方法測試；維卡軟化點按GB/T 1633—2000[8]規定的方法測試；熱變形溫度按GB/T 1634.1—2019[9]規定的方法測試；熔體流動指數按GB/T 3682.1—2018[10]規定的方法測試。

二甲苯可溶物含量、二甲苯可溶物中乙烯含量、二甲苯不溶物中乙烯含量使用Polymer Char公司Crystex QC型全自動聚烯烴二甲苯可溶物含量分析儀及配套IR4紅外檢測器進行定量分析；聚合物乙烯含量使用Nicolet公司Magna IR-760型紅外光譜儀測試，熱壓薄膜法制樣；結晶性能采用PE公司Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定：以10 ℃/min速率升至200 ℃消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降溫結晶并記錄結晶溫度，50 ℃保持1 min后，以10 ℃/min速率二次升溫至200 ℃，記錄熔點和熔融焓。

動態力學分析用TA公司DMA850型動態熱機械分析儀測試；流變性能用TA公司ARES-G2型流變儀測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能

PP樹脂的沖擊性能，特別是低溫沖擊性能是決定PP樹脂產品用途的重要指標，在PP基質中引入均勻分布的乙丙橡膠，可使外力導致的應力集中降至臨界強度以下。但橡膠相的引入會導致產品剛性下降[11]，為了改善抗沖共聚PP的性能，通過采用新型HR催化劑、調控工藝參數、優化添加劑配方開發了PPB-M09。PPB-M09的力學性能見表1。從表1可看出，PPB-M09具有優異的剛韌平衡性。它的常溫、低溫簡支梁缺口沖擊強度均明顯高于對比樹脂；在保證沖擊性能的基礎上，它的拉伸屈服應力、彎曲彈性模量、洛氏硬度、熱變形溫度、維卡軟化溫度等剛性指標也均優于對比樹脂。

表1 PPB-M09的力學性能Table 1 Mechanical performance of PPB-M09

2.2 二甲苯可溶物含量控制

均聚PP基質和乙丙橡膠相的產率匹配決定了抗沖共聚PP產品的性能[12]。與DQC催化劑相比，HR催化劑的聚合速率衰減更緩慢，更有利于均聚和共聚的產率匹配，本實驗中，在控制相同的乙烯含量下，使用HR催化劑生產時可以將乙烯/丙烯投料比降低至0.42，從而提高橡膠相含量，表明HR催化劑具有更加優異的共聚性能[13]。PPB-M09的熔體流動指數、乙烯/丙烯投料比及二甲苯可溶物含量見表2。從表2可看出，PPB-M09的二甲苯可溶物含量高于對比樹脂，說明HR催化劑制備的PPB-M09的橡膠相含量更高、沖擊性能更好[14]。

表2 PPB-M09的熔體流動指數及二甲苯可溶物含量Table 2 Melt mass-flow rate and xylene-soluble content of PPB-M09

2.3 共聚單體控制

在抗沖共聚PP的生產中，通過監控產品中的乙烯含量實現對橡膠相含量的控制[15]。PPB-M09的乙烯含量見表3。如表3所示，PPB-M09的乙烯含量與對比樹脂相近，它的二甲苯可溶物中的乙烯含量高于對比樹脂，二甲苯不溶物中乙烯含量低于對比樹脂。橡膠相中乙烯含量越高，低溫沖擊性能越好，在缺口沖擊中應力發白現象越弱[16]。因此相較于對比樹脂，PPB-M09的沖擊性能更為優異。

表3 PPB-M09的乙烯含量Table 3 Ethylene content in PPB-M09

2.4 結晶性能

為提高聚丙烯樹脂的剛性，通常采用提高均聚PP等規度[17]和加入成核劑[18]兩種方法。PPB-M09的結晶性能見表4。從表4可看出，由于在制備PPB-M09過程中加入了成核劑，相比于未加成核劑的對比樹脂，結晶溫度提高11 ℃，熔點提高4 ℃，結晶度略有提高。在保證高沖擊性能的基礎上，結晶性能的提高大幅提升了樹脂剛性[19]。

表4 PPB-M09的結晶性能Table 4 Crystalline properties of PPB-M09

2.5 流變性能

流變性能可反映分子量的大小及分布，儲能模量、損耗模量與鏈結構的松弛特性有關，其中，低頻區損耗模量高于儲能模量，反映材料黏性特征；高頻區儲能模量高于損耗模量，反映材料彈性特征[20]。PPB-M09的流變性能見圖1。從圖1可看出，PPB-M09損耗模量與儲能模量的交點對應的剪切角頻率高于對比樹脂。聚合物分子量分布窄是導致損耗模量與儲能模量的交點向高頻移動的主要原因[21]。

圖1 PPB-M09的流變性能Fig.1 Rheological properties of PPB-M09.

PPB-M09的復數黏度隨剪切角頻率的變化曲線見圖2。如圖2所示，PPB-M09和對比樹脂的復數黏度均隨剪切角頻率的增加而降低，表明它們的動態剪切流變性能相當。但PPB-M09在低頻區的復數黏度更小，表明PPB-M09的分子量較對比樹脂更小。由于兩種樹脂的熔體流動指數相近，因此PPB-M09中均聚物的等規度可能高于對比樹脂，這與PPB-M09具有更高的剛性相吻合[22]。

圖2 PPB-M09的復數黏度隨剪切角頻率變化曲線Fig.2 Correlation between complex viscosity and angular frequency of PPB-M09.

2.6 動態力學性能

動態力學性能及熔融結晶分析是探究PP結構與性能關系的重要手段。PPB-M09的儲能模量隨溫度變化的曲線見圖3。如圖3所示，在-80～100 ℃范圍內，PPB-M09樹脂的儲能模量均高于對比樹脂。儲能模量越高，彎曲模量越大，硬度越高[23]。

圖3 PPB-M09的儲能模量隨溫度變化曲線Fig.3 Correlation between storage modulus and temperature of PPB-M09.

PPB-M09的tanδ隨溫度變化的曲線見圖4。tanδ為損耗模量與儲能模量的比值，用以表征材料的黏彈性[24]。從圖4可看出，PPB-M09與對比樹脂均具有兩個特征峰，位于-50 ℃和10 ℃附近，分別來自于乙丙橡膠相和PP基質的玻璃化轉變[25]。兩個材料的玻璃化轉變溫度見表5。從表5可看出，兩種樹脂中橡膠相與PP基質的玻璃化轉變溫度差接近，表明橡膠相分散情況相似[26]。

圖4 PPB-M09的tanδ隨溫度變化曲線Fig.4 Correlation between tanδ and temperature of PPB-M09.

表5 PPB-M09中各相的玻璃化轉變溫度Table 5 Glass transition temperature(Tg) of each phase in PPB-M09

3 結論

1）采用氫調性能優異、共聚能力強的高性能HR催化劑生產的PPB-M09具有優異的剛韌平衡性。在同樣的乙烯含量條件下，PPB-M09的簡支梁缺口沖擊強度、拉伸屈服應力、彎曲彈性模量、洛氏硬度、熱變形溫度、維卡軟化溫度等均優于對比樹脂。

2）由于制備PPB-M09過程中加入了成核劑，相較于對比樹脂，PPB-M09的結晶溫度提高11 ℃，熔點提高4 ℃，結晶度略有提高，在保證高沖擊性能的基礎上，提升了剛性。

3）利用HR催化劑開發的PPB-M09的分子量較低，分子量分布窄。PPB-M09與對比樹脂的橡膠相分散情況相似。